CN111992176A - 一种载银分子筛Ag-ETS-10及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及载银分子筛Ag‑ETS‑10吸附剂及其制备方法和对惰性气体的吸附捕集与分离应用。载银分子筛Ag‑ETS‑10吸附剂的载银质量比例为0.01％～10％可自由调变，比表面积为300～500m2/g；载银分子筛制备的具体包括三个步骤：以氧化钛为原料的钠钾型ETS‑10分子筛合成、钠钾型ETS‑10分子筛铵交换与银物种担载，制备条件温和、操作简单方便且成本低廉。本发明所得载银分子筛Ag‑ETS‑10对惰性气体具有较好亲和力，适用于空气中氙捕集与提浓、氙氪分离与氧氩分离等过程，具有良好的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及有害气体净化技术和环境功能材料技术领域，尤其涉及一种载银分子筛Ag-ETS-10及其制备方法与应用。
背景技术
氙在照明、航天、医疗以及基础研究等领域有着重要的用途。利用氙气极高的发光强度，可以填充光电管、闪光灯以及有雾航空导航灯；还可以用于医疗行业中的麻醉气体；氙性质不活泼，可作为冶金、半导体及其器件制作业中的保护气；氙气还可用于气体激光器和等离子流等。另外，制造半导体集成电路、液晶面板、太阳能电池面板、磁盘等半导体制品的工序中也使用氙，氙的需求量与日俱增。然而，氙为大气的微量成分(87ppb)，如从空气分离获得1L的氙需要11000000L的空气，因此，氙成为非常昂贵的气体。在核反应堆乏燃料后处理过程中不断排放氙同位素等放射性惰性气体核素，对环境和人体有害。因此，高效低成本的分离氙可带来经济效应和环境效益。
目前氙的纯化分离方法有低温精馏、膜分离技术、溶剂吸收法、吸附分离等，低温精馏法存在能耗比高、花费大等缺点。溶剂吸收法采用大量有机溶剂，存在溶剂泄漏与挥发造成二次污染的可能，实际操作困难。膜分离法存在分离膜易损，应用成本高，分离效率不足等特点，效果都不太理想。利用多孔材料进行物理吸附分离具有能耗低、设备简单、资金花费少等优点，是一种更有前景的方法。
沸石分子筛是目前市面上最大的一类微孔材料，但较低的选择性和吸附容量限制了它们的应用。沸石分子筛中的阳离子可以改变分子筛孔径、孔容以及晶体内的电场，从而改变分子筛的吸附性能。Ag离子作为一价平衡阳离子，因其具有3d空轨道结构，易与吸附质形成π络合作用。银交换沸石分子筛表现出不同寻常的吸附特性，特别是对所谓惰性气体Ar、Kr和Xe的吸附。
钛硅酸盐分子筛ETS-10的骨架由[SiO4]四面体与[TiO6]八面体通过氧桥连接，形成含12元环、7元环、5元环的三维孔结构。ETS-10在离子交换、吸附、光催化等方面都有一定作用。以往制备ETS-10分子筛存在的主要问题是合成出来的分子筛结晶度不高、存在杂晶相、合成步骤复杂。在很多报道中，需要用季铵盐、脂肪铵等有机模板剂合成ETS-10，也有一些研究报道了在没有模板剂的条件下也可以合成ETS-10，但需要大量的氟离子。因此，人们仍在继续研究探索简便而有效的ETS-10合成方法。
近年来公开了钛硅分子筛ETS-10的合成专利及文献。美国US4853202A首次公开了ETS-10的合成方法，但该专利采用三氯化钛为钛源，三氯化钛不会直接水解，需转化为四价时才会发生水解生成沉淀，这会影响最终的合成效果。而且，三氯化钛还不稳定、有强还原性、遇水或空气立即分解。中国天然气石油股份有限公司在中国专利CN201810986390.2(2019-01-25)中提出了一种无模板剂合成ETS-10的方法，合成方式新颖但存在石英杂相而导致其较低的结晶度且反应时间长。C.C.Pavel等通过改进模板剂的方法，缩短了晶化时间，但合成的分子筛含ETS-4杂晶，并与ETS-10分子筛发生了团聚。
发明内容
本发明在不加入模板剂和晶种的条件下，以锐钛型二氧化钛纳米颗粒为钛源，水玻璃为硅源，制备出了高纯度和高结晶度的ETS-10分子筛。提供了一种载银分子筛Ag-ETS-10吸附剂及其制备方法和对惰性气体的吸附捕集与分离应用，制备条件温和、操作简单方便且成本低廉。本发明的Ag-ETS-10对惰性气体具有较好亲和力，适用于空气中氙捕集与提浓、氙氪分离与氧氩分离等过程。
本发明采用的技术手段如下：
一种载银分子筛Ag-ETS-10，包含ETS-10分子筛载体与担载的银元素；银的质量百分比为0.01％～10％；分子筛ETS-10的化学通式为(Na,K)2TiSixO13·4H2O，x＝4.5～5.5；载银分子筛Ag-ETS-10的比表面积为300～700m2/g。
进一步地，银的质量百分比为1％～6％。
进一步地，银元素的存在形式为用于交换的银离子、银原子、银纳米簇与银纳米颗粒中的一种或多种混合物。
本发明还提供了一种载银分子筛Ag-ETS-10的制备方法，具体制备步骤如下：
(1)ETS-10分子筛载体的合成：按照SiO2:TiO2:Na2O:K2O:H2O＝4.5～5.5:1:2～8:0.5～3:120～180的摩尔比例，将原料混合后搅拌2小时配制成均匀的反应溶胶；所述原料中的钛源为锐钛型二氧化钛纳米颗粒中的一种；硅源为硅酸钠、硅溶胶、气相二氧化硅中的一种或多种组合；钠源为NaCl；钾源为氯化钾、KF中的一种或两种组合；将所得溶胶置入高压反应釜在190～220℃下反应48～72h；经过滤、洗涤，在50～80℃下干燥2～12h后，在300～550℃下焙烧1～4h得到钠钾型ETS-10分子筛；
(2)钠钾型ETS-10分子筛的铵交换：按照铵盐溶液与钠钾型ETS-10分子筛重量比7～100的比例，在0.05～0.4mol/L的铵盐溶液中交换1～4h，交换温度为20～80℃；经过滤、洗涤后在50～80℃下干燥2～12h，在300～550℃下焙烧1～4h450℃煅烧2h；通过多次交换，一般为三次，改变钠钾型ETS-10的铵交换度，得到铵型ETS-10分子筛；
(3)铵型ETS-10分子筛的银担载：首先按照银盐溶液与铵型ETS-10分子筛重量比15～100的比例，在0.001～0.5mol/L的银盐溶液中交换1～24h，交换温度为20～80℃；经过滤后在50～80℃干燥2～12h；然后，按照预定银担载量通过银盐溶液的室温下等体积浸渍进行银担载量调整，经50～80℃干燥2～12h后获得担载银的ETS-10分子筛前驱物；最后，将担载银的ETS-10分子筛前驱物，在300～550℃下焙烧0.5～4h获得载银分子筛Ag-ETS-10。
进一步地，步骤(1)中锐钛型二氧化钛纳米颗粒直径为5～200nm。
进一步地，步骤(1)溶胶中SiO2:(Na2O:K2O)摩尔比为4.5～9，Na2O:K2O摩尔比为2～4，SiO2:TiO2摩尔比为4.5～5。
进一步地，步骤(2)中的铵盐为硝酸铵、乙酸铵或氯化铵中的一种或多种组合。
进一步地，步骤(3)中的银盐为硝酸银、乙酸银中的一种或两种组合。
进一步地，步骤(3)中的银盐溶液与铵型ETS-10分子筛重量比为30～60。
进一步地，步骤(3)中等体积浸渍中的银盐溶液浓度为0.5～10mol/L。
本发明还提供了载银分子筛Ag-ETS-10的应用，载银分子筛Ag-ETS-10适用于空气中的氙捕集与提浓、氙氪分离与氧氩分离过程。
进一步地，氙的吸附分离步骤如下：
(1)吸附：在设定吸附温度、吸附压力下，将氙气混合气通入装有Ag-ETS-10吸附剂的吸附柱中，氙气被Ag-ETS-10吸附剂吸附，其他气体穿透吸附柱；
(2)脱附：待氙气穿透吸附柱后，停止通入混合气，通入惰性气体吹扫或升温解吸或真空解吸处理吸附柱，将氙气从Ag-ETS-10吸附剂中解吸脱附，得到高纯度氙气气体。
进一步地，吸附温度为-30～100℃，吸附压力为0～10bar。
进一步地，吸附温度为0～25℃，吸附压力为0.5～2bar。
较现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、本发明提供的Ag-ETS-10制备方法以锐钛型二氧化钛为钛源代替以往的三氯化钛、四氯化钛等酸性溶液，所以条件温和、操作也简单方便且二氧化钛的价格低使得成本低廉。
2、本发明的Ag-ETS-10分子筛即使在低压(在0.5Torr和25℃下的6wt％Xe)也能效率良好地从混合气体中吸附氙。
3、通过本发明制备方法所得的ETS-10结晶度高且不含杂晶。
附图说明
图1为实施例1所得样品的XRD图。
具体实施方式
实施例1
将20g硅酸钠(27％SiO2、8％Na2O)，6.9g氯化钠，1.3g氯化钾，22g蒸馏水和1.3g锐钛矿混合，并在215℃加热48小时。然后用去离子水彻底清洗该材料，在70℃的烘箱中干燥后，焙烧得到ETS-10。
取10gETS-10，加入150ml0.05mol/L的氯化铵溶液，80℃交换2小时，重复多次，然后在马弗炉中400℃高温煅烧1小时得到(NH4)ETS-10。取铵型ETS-10粉末1g，加入50ml0.001mol/L的硝酸银溶液，在80℃水浴交换2小时并重复两次，然后在马弗炉中450℃高温煅烧2小时得到Ag-ETS-10。
合成的分子筛的物相结构通过X射线衍射分析，测试结果如图1所示。通过样品的谱图与晶体数据库中标准谱图进行比较，可以得知本专利实施例1合成的ETS-10是结晶度高不含杂晶的。实验测试电压40KV，电流40MA，步长0.020，测试速度0.1sec/step，入射线波长0.15418nm。
实施例2
将22g硅酸钠(27％SiO2、8％Na2O)，6.9g氯化钠，1.3g氯化钾，22g蒸馏水和1.3g锐钛矿混合，并在215℃加热48小时。然后用去离子水彻底清洗该材料，在70℃的烘箱中干燥后，焙烧得到ETS-10。
取10gETS-10，加入150ml0.05mol/L的氯化铵溶液，80℃交换2小时，重复多次，然后在马弗炉中400℃高温煅烧1小时得到(NH4)ETS-10。取铵型ETS-10粉末1g，加入50ml0.001mol/L的硝酸银溶液，在80℃水浴交换2小时并重复两次，然后在马弗炉中450℃高温煅烧2小时得到Ag-ETS-10。
实施例3
将20g硅酸钠(27％SiO2、8％Na2O)，6.9g氯化钠，2g氯化钾，22g蒸馏水和1.3g锐钛矿混合，并在215℃加热48小时。然后用去离子水彻底清洗该材料，在70℃的烘箱中干燥后，焙烧得到ETS-10。
取10gETS-10，加入150ml0.05mol/L的氯化铵溶液，80℃交换2小时，重复多次，然后在马弗炉中400℃高温煅烧1小时得到(NH4)ETS-10。取铵型ETS-10粉末1g，加入200ml0.001mol/L的硝酸银溶液，在80℃水浴交换2小时并重复两次，然后在马弗炉中450℃高温煅烧2小时得到Ag-ETS-10。
实施例4
将20g硅酸钠(27％SiO2、8％Na2O)，6.9g氯化钠，3.8g氯化钾，22g蒸馏水和1.3g锐钛矿混合，并在215℃加热48小时。然后用去离子水彻底清洗该材料，在70℃的烘箱中干燥后，焙烧得到ETS-10。
取10gETS-10，加入150ml0.05mol/L的氯化铵溶液，80℃交换2小时，重复多次，然后在马弗炉中400℃高温煅烧1小时得到(NH4)ETS-10。取铵型ETS-10粉末1g，加入200ml0.001mol/L的硝酸银溶液，在80℃水浴交换2小时并重复两次，然后在马弗炉中450℃高温煅烧2小时得到Ag-ETS-10。
实施例5
将20g硅酸钠(27％SiO2、8％Na2O)，6.9g氯化钠，1.3g氯化钾，25g蒸馏水和1.3g锐钛矿混合，并在215℃加热48小时。然后用去离子水彻底清洗该材料，在70℃的烘箱中干燥后，焙烧得到ETS-10。
取10gETS-10，加入150ml0.05mol/L的氯化铵溶液，80℃交换2小时，重复多次，然后在马弗炉中400℃高温煅烧1小时得到(NH4)ETS-10。取铵型ETS-10粉末1g，加入100ml0.1mol/L的硝酸银溶液，在80℃水浴交换2小时并重复两次，然后在马弗炉中450℃高温煅烧2小时得到Ag-ETS-10。
实施例6
将20g硅酸钠(27％SiO2、8％Na2O)，6.9g氯化钠，1.3g氯化钾，28g蒸馏水和1.3g锐钛矿混合，并在215℃加热48小时。然后用去离子水彻底清洗该材料，在70℃的烘箱中干燥后，焙烧得到ETS-10。
取10gETS-10，加入150ml0.05mol/L的氯化铵溶液，80℃交换2小时，重复多次，然后在马弗炉中400℃高温煅烧1小时得到(NH4)ETS-10。取铵型ETS-10粉末1g，加入100ml0.1mol/L的硝酸银溶液，在80℃水浴交换2小时并重复两次，然后在马弗炉中450℃高温煅烧2小时得到Ag-ETS-10。
测试例1
使用VarianCP3800气相色谱仪(GC)进行反相气相色谱实验。将测试吸附剂装入10"长，1/4"OD的铜柱中。典型的色谱柱包含约3g的测试吸附剂。将色谱柱安装在VarianCP3800 GC中，并在30ml/min的氦载流下于350℃处理16h。
通过色谱，体积和重量等温线测量，Ag-ETS-10显示了在30℃的宽压力范围内，氩气对氧气的吸附选择性(在大气压下均显示出比氩气更高的氧气吸收能力(1.2～1.3倍))。随着压力的降低，吸附选择性会增加，Ag-ETS-10在亨利定律的极限处达到1.49。
测试例2
在配备有热导检测器(TCD)的Varian3800气相色谱仪(GC)上进行反相气相色谱(IGC)分析。将测试吸附剂填充到OD值为6.35mm的254mm铜柱中。色谱柱中填充有4g颗粒状吸附剂(筛分大小为0.28～0.84mm)，该吸附剂在200ml氦气流速为30ml/min的条件下活化10h。在30℃下通过1ml脉冲注入将分析气体(Ar，O2，O2-Ar的50/50混合物和空气)引入色谱柱。
吸附测量结果表明，Ag-ETS-10对氩气/氧气的氧气选择性高。在这项工作中，在150ml的Ag-ETS-10颗粒床上产生了87.2ml的高纯度氧气(99.7％)，使用100kPa和25℃的压缩空气，氧气的重复率大于30。这表明Ag-ETS-10在PSA系统中可作为有效的吸附剂，旨在产生高纯度的氧气。
测试例3
反相气相色谱数据是在ShimadzuGC14-B仪器上获得的。将测试吸附剂填充到色谱柱中，并在250℃的氦气气流下进行12h预处理，然后以预先选择的温度间隔将测试气体样品注入色谱柱中。氙与Ag-ETS-10的相互作用异常强。通过气相色谱和重量吸收法研究了氙在Na-ETS-10及其银交换物Ag-ETS-10上的吸附。即使在低压下(0.5Torr和25℃下的6wt％Xe)也观察到了高吸附容量。在Ag-ETS-10上观察到氙的吸附热大于90KJ/mol，高于迄今为止报道的任何其他吸附剂。测试中还观察到氙对氮和氧的高选择性，尤其是在较低温度下。
对比例1
将20g硅酸钠(27％SiO2、8％Na2O)，6.9g氯化钠，1.3g氯化钾，22g蒸馏水和1.3g金红石型二氧化钛混合，并在215℃加热48小时。然后用去离子水彻底清洗，并在70℃的烘箱中干燥后，未合成ETS-10。
由对比例可以得知用金红石作钛源不能合成ETS-10分子筛，用锐钛型二氧化钛纳米颗粒作钛源是一种更好的选择。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种载银分子筛，其特征在于，所述载银分子筛包含ETS-10分子筛载体与担载的银元素；银的质量百分比为0.01％～10％；分子筛ETS-10的化学通式为(Na,K)2TiSixO13·4H2O，x＝4.5～5.5；所述载银分子筛Ag-ETS-10的比表面积为300～700m2/g。
2.根据权利要求1所述的载银分子筛，其特征在于，银的质量百分比为1％～6％。
3.根据权利要求1所述的载银分子筛，其特征在于，所述银元素的存在形式为用于交换的银离子、银原子、银纳米簇或银纳米颗粒中的一种或多种混合物。
4.一种权利要求1-3任一权利要求所述的载银分子筛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)ETS-10分子筛载体的合成：按照SiO2:TiO2:Na2O:K2O:H2O＝4.5-5.5:1:2-8:0.5-3:120-180的摩尔比例，将原料混合后搅拌2小时配制成均匀的反应溶胶；所述原料中的钛源为锐钛型二氧化钛纳米颗粒中的一种，颗粒直径为5～200nm；硅源为硅酸钠、硅溶胶、气相二氧化硅中的一种或多种组合；钠源为NaCl；钾源为氯化钾、KF中的一种或两种组合；将所得溶胶置入高压反应釜在190～220℃下反应48～72h；经过滤、洗涤，在50～80℃下干燥2～12h后，在300～550℃下焙烧1～4h得到钠钾型ETS-10分子筛；
(2)钠钾型ETS-10分子筛的铵交换：按照铵盐溶液与钠钾型ETS-10分子筛重量比7～100的比例，在0.05～0.4mol/L的铵盐溶液中交换1～4h，交换温度为20～80℃；经过滤、洗涤后在50～80℃下干燥2～12h，300～550℃下焙烧1～4h；通过多次重复，改变钠钾型ETS-10的铵交换度，得到铵型ETS-10分子筛；
(3)铵型ETS-10分子筛的银担载：首先按照银盐溶液与铵型ETS-10分子筛重量比15～100的比例，在0.001～0.5mol/L的银盐溶液中交换1～24h，交换温度为20～80℃；经过滤后在50～80℃干燥2～12h；然后，按照预定银担载量通过银盐溶液的室温下等体积浸渍进行银担载量调整，经50～80℃干燥2～12h后获得担载银的ETS-10分子筛前驱物；最后，将担载银的ETS-10分子筛前驱物，在300～550℃下焙烧0.5～4h获得载银分子筛Ag-ETS-10。
5.根据权利要求4所述的载银分子筛的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)溶胶中SiO2:(Na2O:K2O)摩尔比为4.5～9，Na2O:K2O摩尔比为2～4，SiO2:TiO2摩尔比为4.5～5。
6.根据权利要求4所述的载银分子筛的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的铵盐为硝酸铵、乙酸铵或氯化铵中的一种或多种组合。
7.根据权利要求4所述的载银分子筛的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中的银盐为硝酸银、乙酸银中的一种或两种组合；所述银盐溶液与铵型ETS-10分子筛重量比为30～60。
8.根据权利要求4所述的载银分子筛的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中等体积浸渍中的银盐溶液浓度为0.5～10mol/L。
9.一种权利要求1-3任一权利要求所述的载银分子筛的应用，其特征在于，所述载银分子筛Ag-ETS-10适用于空气中的氙捕集与提浓、氙氪分离与氧氩分离过程。
10.根据权利要求9所述的载银分子筛的应用，其特征在于，氙的分离包含以下步骤：
(1)吸附：在设定吸附温度-30～100℃、吸附压力0～10bar下，将氙气混合气通入装有Ag-ETS-10吸附剂的吸附柱中，氙气被Ag-ETS-10吸附剂吸附，其他气体穿透吸附柱；优选的，所述吸附温度为0～25℃，吸附压力为0.5～2bar；
(2)脱附：待氙气穿透吸附柱后，停止通入混合气，通入惰性气体吹扫或升温解吸或真空解吸处理吸附柱，将氙气从Ag-ETS-10吸附剂中解吸脱附，得到高纯度氙气气体。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20201127 |
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