KR102074751B1 - Fe(II) 치환 β형 제올라이트, 그를 포함하는 가스 흡착제 및 그의 제조 방법, 및 일산화질소 및 히드로카본의 제거 방법 - Google Patents

Fe(II) 치환 β형 제올라이트, 그를 포함하는 가스 흡착제 및 그의 제조 방법, 및 일산화질소 및 히드로카본의 제거 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 각종 가스의 촉매적 제거에 유용한 Fe(II) 치환 β형 제올라이트 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적·과제로 한다. 본 발명의 Fe(II) 치환 β형 제올라이트는, SiO2/Al2O3 비가 7 이상 10 미만이고, Fe(II) 이온에 의해 이온 교환된 것이다. Fe(II)의 담지량은 Fe(II) 치환 β형 제올라이트에 대하여 0.001 내지 0.4mmol/g인 것이 바람직하다. 이 Fe(II) 치환 β형 제올라이트는, SiO2/Al2O3 비가 7 이상 10 미만인 β형 제올라이트를 2가 철 수용성 화합물 수용액 중에 분산하고 혼합 교반함으로써 상기 β형 제올라이트에 Fe(II) 이온을 담지시키는 방법으로 적절하게 제조된다.

Description

Fe(II) 치환 β형 제올라이트, 그를 포함하는 가스 흡착제 및 그의 제조 방법, 및 일산화질소 및 히드로카본의 제거 방법 {Fe(II)-SUBSTITUTED BETA-TYPE ZEOLITE, PRODUCTION METHOD THEREFOR AND GAS ADSORBENT INCLUDING SAME, AND NITRIC OXIDE AND HYDROCARBON REMOVAL METHOD}
본 발명은 Fe(II) 치환 β형 제올라이트, 그를 포함하는 가스 흡착제 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 내연 기관의 배기 가스 등의 기상 중의 일산화질소 가스나 히드로카본 가스를 흡착 제거하기 위한 흡착제 및 기상 중으로부터 일산화질소 가스나 히드로카본 가스를 제거하는 방법에 관한 것이다.
자동차의 배기 가스 정화용 촉매로서 철 이온으로 이온 교환한 β형 제올라이트를 사용하는 것이 제안되어 있다(특허문헌 1 내지 3 참조). 예를 들어 특허문헌 1에는, SiO2/Al2O3의 몰비가 15 내지 300인 β형 제올라이트를 0.1 내지 15질량％의 Fe3 + 이온으로 이온 교환하여 이루어지는 담체와, 상기 담체에 담지된 산화 제2 철을 갖는 탈초 촉매가 기재되어 있다.
특허문헌 2에는, 29Si MAS NMR 스펙트럼에서 관측되는 제올라이트 골격의 Q4에 귀속되는 Si 함유율이 35 내지 47질량％인 골격 구조를 갖고, SiO2/Al2O3의 몰비가 20 이상 100 미만인 β형 제올라이트를 이온 교환하여 Fe3 +을 담지시키고, 이것을, 질소 산화물을 함유하는 배기 가스와 접촉시키는 것이 기재되어 있다.
특허문헌 3에는, NOx 흡착재의 제조 방법이 기재되어 있다. 이 방법에 있어서는, β형 제올라이트에 염화철 수용액을 함침시켜서 염화철 함유 제올라이트로 하는 함침 공정, 상기 염화철 함유 제올라이트를 수분을 포함하지 않는 분위기에서 330℃ 내지 500℃에서 가열하여 Fe를 이온 교환하는 이온 교환 공정, 및 상기 이온 교환 공정 후의 상기 염화철 함유 제올라이트를 비산화성 분위기에서 열처리하는 열처리 공정을 갖고 있다.
국제 공개 제2006/011575호 공보 일본 특허 공개 제2007-076990호 공보 일본 특허 공개 제2008-264702호 공보
그러나, 일산화질소의 촉매적 제거를 행할 때에, 배기 가스 중에 산소가 고농도로 존재하는 경우 또는 배기 가스의 온도가 낮은 경우에는, 상술한 재료를 사용해도 일산화질소를 효과적으로 흡착 제거하는 것이 용이하지 않다.
본 발명의 과제는, 전술한 종래 기술이 갖는 다양한 결점을 해소할 수 있는 β형 제올라이트를 제공하는 데 있다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 2가 철로 이온 교환되어서 이루어지고, 또한 특정한 SiO2/Al2O3 비를 갖는 Fe(II) 치환 β형 제올라이트를 사용함으로써 상기의 목적이 달성되는 것을 발견하였다.
즉, 본 발명은 SiO2/Al2O3 비가 7 이상 10 미만이고, Fe(II) 이온에 의해 이온 교환된 Fe(II) 치환 β형 제올라이트를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기한 Fe(II) 치환 β형 제올라이트를 포함하는 가스 흡착제를 제공한다.
또한, 본 발명은 SiO2/Al2O3 비가 7 이상 10 미만인 β형 제올라이트를 2가 철 수용성 화합물 수용액 중에 분산하고 혼합 교반함으로써 상기 β형 제올라이트에 Fe(II) 이온을 담지시키는 공정을 갖는, Fe(II) 치환 β형 제올라이트의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 SiO2/Al2O3 비가 7 이상 10 미만이고, Fe(II) 이온에 의해 이온 교환된 Fe(II) 치환 β형 제올라이트를 일산화질소 또는 일산화질소를 포함하는 가스와 접촉시켜서 일산화질소를 상기 Fe(II) 치환 β형 제올라이트에 흡착시키는 일산화질소의 제거 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 SiO2/Al2O3 비가 7 이상 10 미만이고, Fe(II) 이온에 의해 이온 교환된 Fe(II) 치환 β형 제올라이트를 히드로카본 또는 히드로카본을 포함하는 가스와 접촉시켜서 히드로카본을 상기 Fe(II) 치환 β형 제올라이트에 흡착시키는, 히드로카본의 제거 방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 각종 가스의 촉매적 제거에 유용한 Fe(II) 치환 β형 제올라이트 및 그의 제조 방법이 제공된다. 특히 본 발명에 따르면, 일산화질소나 히드로카본의 촉매적 제거를 행할 때에, 치환에 의해 β형 제올라이트에 도입된 Fe(II)의 양이 적더라도, 효율적으로 일산화질소나 히드로카본을 흡착 제거할 수 있다.
도 1은 본 발명에서 사용하는 치환 전 β형 제올라이트를 제조하기 위한 공 정도이다.
이하, 본 발명을 바람직한 실시 형태에 기초하여 설명한다. 본 발명은 β형 제올라이트를 Fe(II) 이온에 의해 이온 교환하여 얻어진 Fe(II) 치환 β형 제올라이트에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 Fe(II) 치환 β형 제올라이트를 포함하는 가스 흡착제에 관한 것이다. Fe(II) 이온은, β형 제올라이트에 있어서의 [AlO2]-사이트에 존재하는 양이온과 이온 교환됨으로써, β형 제올라이트에 담지된다. 본 발명에서 중요한 점은, β형 제올라이트에 포함되는 양이온과 이온 교환되는 철 이온이 Fe(II) 이온이라는 점이다. 양이온과 이온 교환되는 철 이온이 Fe(III) 이온일 경우에는, 원하는 수준의 가스 제거 효과를 발현할 수 없다. 이 이유로서, β형 제올라이트로서 후술하는 특정한 물성값을 갖는 것을 사용하는 것과 관련이 있을 수 있다고 본 발명자는 추정한다.
양이온과 이온 교환되는 철 이온이 Fe(III) 이온일 경우에는 원하는 수준의 가스 제거 효과를 발현할 수는 없지만, 이것은 본 발명에서 사용하는 Fe(II) 치환 β형 제올라이트가 Fe(III) 이온을 담지하는 것을 방해하는 것이 아니다. 즉, Fe(II) 치환 β형 제올라이트가 Fe(III) 이온을 담지하는 것은 허용된다.
본 발명에 있어서, Fe(II) 치환 β형 제올라이트를 사용한 흡착의 대상이 되는 가스로서는, 예를 들어 내연 기관의 배기 가스에 포함되는 가스인 일산화질소 가스나 히드로카본 가스를 들 수 있다. 히드로카본 가스에 대해서는, 특히 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, n-헵탄 및 이소옥탄 등의 알칸류, 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 메틸펜텐, 헥센 및 메틸 헥센 등의 알켄류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 트리메틸벤젠 등의 방향족류 등의 흡착에 본 발명의 Fe(II) 치환 β형 제올라이트는 유효하다. 처리의 대상이 되는 가스 중에 일산화질소 및 히드로카본의 양쪽이 포함되어 있는 경우, 본 발명의 Fe(II) 치환 β형 제올라이트를 사용하면, 이들 양쪽의 가스를 동시에 흡착할 수 있다.
Fe(II) 치환 β형 제올라이트에 포함되는 Fe(II)의 양, 즉 담지량은, Fe(II) 치환 β형 제올라이트에 대하여 0.001 내지 0.4mmol/g인 것이 바람직하고, 0.001 내지 0.3mmol/g인 것이 더욱 바람직하고, 0.001 내지 0.25mmol/g인 것이 바람직하다. Fe(II)의 담지량을 이 범위로 설정함으로써, 일산화질소나 히드로카본의 흡착 효율을 효과적으로 높일 수 있다. 특히, 의외인 것은, Fe(II)의 담지량을 조금 낮게 설정하면, 높게 설정한 경우보다도, 일산화질소의 흡착량이 증대하는 것이 본 발명자의 검토의 결과 판명되었다(후술하는 표 1 중 실시예 1 및 2와 실시예 3의 대비).
Fe(II) 치환 β형 제올라이트에 포함되는 Fe(II)의 담지량은 다음 방법으로 측정된다. 먼저, 측정 대상이 되는 Fe(II) 치환 β형 제올라이트를 칭량한다. 이 Fe(II) 치환 β형 제올라이트를 불화수소(HF)에 의해 용해하고, 용해액 중의 철의 전량을, 유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석 장치를 사용하여 정량한다. 이것과는 별도로, 측정 대상이 되는 Fe(II) 치환 β형 제올라이트 중의 Fe(III)의 양을 H2-TPR(승온 환원법)에 의해 측정한다. 그리고, 철의 전량으로부터 Fe(III)의 양을 차감함으로써 Fe(II)의 양을 산출한다.
β형 제올라이트에 Fe(II) 이온을 담지시키기 위해서는, 예를 들어 다음 방법을 채용할 수 있다. 2가 철 수용성 화합물 수용액 중에 β형 제올라이트를 분산하고 교반 혼합한다. β형 제올라이트는, 상기한 수용액 100질량부에 대하여 0.5 내지 7질량부의 비율로 혼합하는 것이 바람직하다. 2가 철 수용성 화합물의 첨가량은 이온 교환의 정도에 따라 적절하게 설정하면 된다.
혼합 교반은 실온에서 행할 수도 있고, 또는 가열 하에 행할 수도 있다. 가열 하에 혼합 교반을 행하는 경우에는, 액온을 10 내지 30℃로 설정하는 것이 바람직하다. 또한, 혼합 교반은 대기 분위기 하에서 행할 수도 있고, 또는 질소 분위기 하 등의 불활성 가스 분위기 하에서 행할 수도 있다.
혼합 교반 시에는, 2가 철이 3가의 철로 산화되는 것을 방지하는 화합물을 수중에 첨가할 수도 있다. 그러한 화합물로서는, Fe(II) 이온의 이온 교환을 방해하지 않고, 또한 Fe(II) 이온이 Fe(III) 이온에 산화되는 것을 방지할 수 있는 화합물인 아스코르브산이 바람직하다. 아스코르브산의 첨가량은 첨가하는 2가 철의 몰수의 0.1 내지 3배, 특히 0.2 내지 2배로 하는 것이, 2가 철 산화를 효과적으로 방지하는 관점에서 바람직하다.
혼합 교반을 소정 시간 행한 후, 고형분을 흡인 여과하고 수세하고 건조시킴으로써, 목적으로 하는 Fe(II) 치환 β형 제올라이트가 얻어진다. 이 Fe(II) 치환 β형 제올라이트의 X선 회절도는, Fe(II) 이온을 담지시키기 전의 β형 제올라이트 X선 회절도와 거의 동일하다. 즉, 제올라이트의 결정 구조는 이온 교환에 의해서는 변화하지 않는다.
본 발명에서 사용되는 Fe(II) 치환 β형 제올라이트는 SiO2/Al2O3 비가 7 이상 10 미만이고, 바람직하게는 8 이상 9.6 이하이다. 즉, 이 Fe(II) 치환 β형 제올라이트는, SiO2/Al2O3 비가 낮은 것이다. 일반적으로 제올라이트에 있어서 SiO2/Al2O3 비가 낮은 것은, 이온 교환 사이트의 수가 많은 것을 의미한다.
바꾸어 말하면, Fe(II) 이온을 담지하는 능력이 높은 것을 의미한다. 본 발명자의 검토 결과, 의외로, SiO2/Al2O3 비가 낮은 Fe(II) 치환 β형 제올라이트로는, 1개의 Fe(II) 이온을 흡착할 수 있는 일산화질소나 히드로카본의 분자수를 높일 수 있는 것이 판명되었다. 따라서, 본 발명의 Fe(II) 치환 β형 제올라이트를 사용함으로써 일산화질소나 히드로카본을 효율적으로 흡착할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 Fe(II) 치환 β형 제올라이트는, 상술한 SiO2/Al2O3 비를 갖는 것 외에, BET 비표면적이 300 내지 600m2/g, 특히 320 내지 550m2/g, 특히 350 내지 500m2/g인 것이 바람직하다. 또한, 마이크로 구멍 비표면적에 대해서는, 270 내지 500m2/g, 특히 270 내지 450m2/g, 특히 270 내지 400m2/g인 것이 바람직하다. 또한, 마이크로 구멍 용적에 대해서는, 0.14 내지 0.25 m2/g, 특히 0.14 내지 0.22 m2/g, 특히 0.14 내지 0.21 m2/g인 것이 바람직하다. Fe(II) 치환 β형 제올라이트로서 이러한 물성값을 갖는 것을 사용함으로써 일산화질소나 히드로카본의 흡착 특성이 향상된다. 또한, 후술하는 바와 같이, 이 물성값은, Fe(II) 이온에 의해 이온 교환되기 전의 β형 제올라이트에 있어서의 대응하는 물성값과 크게 다르지 않다.
본 발명에서 사용되는 Fe(II) 치환 β형 제올라이트는, 리튬을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 이에 의해, 낮은 SiO2/Al2O3 비를 갖는 Fe(II) 치환 β형 제올라이트를 용이하게 얻을 수 있다. Fe(II) 치환 β형 제올라이트에 포함되는 리튬의 양은, Fe(II) 치환 β형 제올라이트에 대하여 0.001 내지 0.4mmol/g인 것이 바람직하고, 0.001 내지 0.3mmol/g인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 Fe(II) 치환 β형 제올라이트는, 내연 기관의 콜드 스타트 시에 배출되는 일산화질소나 히드로카본의 포획성이 특히 우수한 것이다. 가솔린 엔진이나 디젤 엔진의 콜드 스타트 시에는 3원 촉매의 온도가 충분히 높아져 있지 않으므로, 3원 촉매에 의한 배기 가스의 정화를 효과적으로 행하는 것이 곤란한 바, 이 3원 촉매와는 별도로 본 발명에서 사용되는 Fe(II) 치환 β형 제올라이트를 포함하는 흡착제(촉매)를 사용함으로써 콜드 스타트 시의 비교적 저온의 배기 가스에 포함되는 일산화질소를 포획할 수 있어, 배기 가스를 정화할 수 있다. 콜드 스타트로부터 수 분이 경과해서 3원 촉매의 동작 온도 근방에 달하면, 본 발명에서 사용되는 Fe(II) 치환 β형 제올라이트에 포획되어 있었던 일산화질소나 히드로카본이 방출되고, 방출된 일산화질소나 히드로카본은, 동작 온도에 달한 3원 촉매에 의해 정화된다.
Fe(II) 이온에 의해 이온 교환되는 제올라이트인 β형 제올라이트로서, 본 발명에 있어서는 특정한 물성값을 갖는 β형 제올라이트를 사용하는 것이 바람직하다. 상세하게는, 본 발명에서 사용되는 β형 제올라이트(이하, 이 제올라이트를, Fe(II) 치환 β형 제올라이트와의 대비로 「치환 전 β형 제올라이트」라고 함)는 SiO2/Al2O3 비가 낮은 알루미늄 풍부한 것이라는 점이 특징 중 하나이다. 상세하게는, 치환 전 β형 제올라이트는 SiO2/Al2O3 비가 바람직하게는 7 이상 10 미만, 더욱 바람직하게는 8 이상 9.6인, 알루미늄 풍부한 것이다. 이러한 알루미늄 풍부한 치환 전 β형 제올라이트는, 나트륨형의 상태에서 측정된 BET 비표면적이 바람직하게는 300 내지 700m2/g, 더욱 바람직하게는 350 내지 600m2/g이다. 또한, 나트륨형의 상태에서 측정된 마이크로 구멍 비표면적이 바람직하게는 270 내지 500m2/g, 더욱 바람직하게는 380 내지 500m2/g이다. 또한, 나트륨형의 상태에서 측정된 마이크로 구멍 용적은 바람직하게는 0.14 내지 0.25cm3/g, 더욱 바람직하게는 0.14 내지 0.21cm3/g이다.
앞서 설명한 바와 같이, 치환 전 β형 제올라이트에 있어서의 SiO2/Al2O3 비, BET 비표면적, 마이크로 구멍 비표면적 및 마이크로 구멍 용적의 값은, Fe(II) 치환 β형 제올라이트에 있어서의 대응하는 값과 크게 다르지 않다.
치환 전 β형 제올라이트는, 나트륨형의 것도 포함하고, 또한 나트륨 이온이 프로톤과 이온 교환되어서 H+형이 된 것도 포함한다. β형 제올라이트가 H+형의 타입일 경우, 상술한 비표면적 등의 측정은 프로톤을 나트륨 이온으로 치환한 후에 행한다. 나트륨형의 β형 제올라이트를 H+형으로 변환하기 위해서는, 예를 들어 나트륨형의 β형 제올라이트를 질산암모늄 등의 암모늄염 수용액 중에 분산하고, 제올라이트 중의 나트륨 이온을 암모늄 이온과 치환한다. 이 암모늄형의 β형 제올라이트를 소성함으로써 H+형의 β형 제올라이트가 얻어진다.
상술한 비표면적이나 용적은, 후술하는 실시예에서 설명되어 있는 바와 같이 BET 표면적 측정 장치를 사용하여 측정된다.
상술한 물성을 갖는 알루미늄 풍부한 치환 전 β형 제올라이트는 후술하는 제조 방법에 의해 적절하게 제조된다. 본 발명에 있어서, 치환 전 β형 제올라이트가 상술한 물성을 달성할 수 있었던 이유는, 그 제조 방법을 사용함으로써 얻어지는 치환 전 β형 제올라이트의 결정 구조 중에 발생하는 경우가 있는 결함의 발생을 억제할 수 있었기 때문이 아닐까라고 추정되지만, 상세는 명확하지 않다.
이어서, 치환 전 β형 제올라이트의 적합한 제조 방법에 대하여 도 1을 참조하면서 설명한다. 도 1에 있어서, 유기 SDA를 사용하는 종래의 β형 제올라이트 합성법은, <1>, <2>, <3>의 순서로 행해진다. 또한, <1>, <2>, <3>, <4>, <5>, <6>, <9>의 순서로 행해지는 방법도 알려져 있다(예를 들어 중국 특허 출원 공개 제101249968A호 명세서(이하 「종래법」이라고도 함)). 종래법에 있어서는, 종결정의 사용이 필수적이고, 종결정의 제조를 위해서는 테트라에틸암모늄 이온이라고 하는 유기 화합물을 구조 규정제(이하 「SDA」라고도 함)가 필수이다. 또한, 종래법으로 얻어진 β형 제올라이트를 종결정으로서 사용하기 위해서는, 고온 소성에 의해 테트라에틸암모늄 이온을 제거할 필요가 있다.
이 방법에 대하여 본 발명에 있어서는 6가지의 방법으로 치환 전 β형 제올라이트를 제조하는 것이 가능하다. 첫번째의 방법은, 종래법과 동일한 <1>, <2>, <3>, <4>, <5>, <6>, <9>의 순서로 행하여지는 방법이다. 단, 반응 조건이 종래법과 상이하다. 따라서, 본 발명에 따르면, SiO2/Al2O3 비가 낮은 치환 전 β형 제올라이트를 제조할 수 있다. 두번째의 방법은 <1>, <2>, <3>, <4>, <5>, <7>, <6>, <9>의 순서로 행하여지는 방법이다. 이 방법에서는, 숙성을 행한 후에 정치 가열함으로써, 낮은 SiO2/Al2O3 비의 종결정을 유효하게 사용할 수 있다.
세번째의 방법은, <1>, <2>, <3>, <4>, <5>, <7>, <8>, <9>의 순서로 행하여지는 방법이다. 이 방법에서도 반응 조건이 종래법과 상이하다.
본 제조 방법에서는, 이하의 3가지의 순서도 가능하다.
·<10>, <5>, <6>, <9>
·<10>, <5>, <7>, <6>, <9>
·<10>, <5>, <7>, <8>, <9>
이들 경우도 종결정의 SiO2/Al2O3 비나, 반응 혼합물의 조성 등의 반응 조건이 종래법과 상이하다. 게다가, 이 3가지의 방법으로는, 사용하는 종결정으로서 본 발명의 방법에 의해 얻어진 치환 전 β형 제올라이트를 사용하고 있다. 즉, 이 3가지의 제조 방법에서는 종결정이 반복 사용 가능하므로, 본질적으로 유기 SDA를 사용하지 않는다. 요컨대, 이 3가지의 제조 방법은, 환경 부하가 궁극적으로 작은 그린 프로세스에 의한 β형 제올라이트의 제조 방법이라고 할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 치환 전 β형 제올라이트의 방법에 대하여 더욱 상세하게 설명한다. 도 1에 있어서의 <1>, <2>, <3>의 순서의 방법에 대해서는 종래의 유기 SDA를 사용하는 방법과 동일하다. 도 1에 있어서의 <4>의 종결정에 관하여, 종래법에 있어서는, 종결정의 SiO2/Al2O3 비 범위는 22 내지 25의 좁은 범위에 한정되어 있다. 이에 비해 본 제조 방법에 있어서는, 도 1에 있어서의 <4>에 나타낸 종결정의 SiO2/Al2O3 비가 특징의 하나이다. 본 제조 방법에서는, SiO2/Al2O3 비=8 내지 30의 범위의 종결정을 사용하는 것이 가능하다. 종결정의 SiO2/Al2O3 비가 8보다도 작은 β형 제올라이트는 합성하는 것이 매우 곤란하기 때문에 일반적으로 사용할 일은 없다. 또한, 종결정의 SiO2/Al2O3 비가 30을 초과하면, 반응 혼합물의 조성에 의존하지 않고 생성물은 ZSM-5가 되기 쉽다. 또한, 본 제조 방법에 있어서의 종결정의 첨가량은, 반응 혼합물 중에 포함되는 실리카 성분에 대하여 0.1 내지 20질량％의 범위이다. 이 첨가량은 적은 편이 바람직한데, 반응 속도나 불순물의 억제 효과 등을 고려하여 결정된다. 바람직한 첨가량은 1 내지 20질량％이며, 더욱 바람직한 첨가량은 1 내지 10질량％이다.
본 제조 방법에서 사용하는 β형 제올라이트 종결정의 평균 입자 직경은, 150nm 이상, 바람직하게는 150 내지 1000nm, 더욱 바람직하게는 200 내지 600nm이다. 합성에 의해 얻어지는 치환 전 β형 제올라이트의 결정 크기는, 일반적으로 균일하지 않고, 어느 정도의 입자 직경 분포를 가지고 있는, 그 중에서 최대 빈도를 갖는 결정 입자 직경을 구하는 것은 곤란하지 않다. 평균 입자 직경이란, 주사형 전자 현미경에 의한 관찰시에 최대 빈도의 결정 입자 직경을 가리킨다. 유기 SDA를 사용하는 β형 제올라이트는 일반적으로 평균 입자 직경이 작고, 100nm 내지 1000nm의 범위가 일반적이다. 그러나, 작은 입자가 응집하고 있기 때문에 입자 직경이 불명확하거나, 또는 1000nm를 초과하는 것도 존재한다. 또한, 100nm 이하의 결정을 합성하기 위해서는 특별한 연구가 필요해서 고가의 것이 되어버린다. 따라서, 본 제조 방법에서는 평균 입자 직경이 150nm 이상인 β형 제올라이트를 종결정으로서 사용한다. 본 제조 방법에 의해 얻어지는 치환 전 β형 제올라이트도 이 범위의 평균 입자 직경을 가지므로, 종결정으로서 적절하게 사용할 수 있다.
종결정을 첨가하는 반응 혼합물은, 예를 들어 이하에 나타낸 몰비로 표현되는 조성을 포함하도록, 실리카원, 알루미나원, 알칼리원, 및 물을 혼합하여 얻어진다. 반응 혼합물의 조성이 이 범위 밖이라면, 목적으로 하는 치환 전 β형 제올라이트를 얻는 것이 용이하지 않다.
·SiO2/Al2O3=6 내지 40
·Na2O/SiO2=0.05 내지 0.25
·Li2O/SiO2=0.005 내지 0.25
·H2O/SiO2=5 내지 50
더욱 바람직한 반응 혼합물의 조성 범위는 이하와 같다.
·SiO2/Al2O3=10 내지 40
·Na2O/SiO2=0.1 내지 0.25
·Li2O/SiO2=0.01 내지 0.15
·H2O/SiO2=10 내지 25
상기한 몰비를 갖는 반응 혼합물을 얻기 위하여 사용되는 실리카원으로서는, 실리카 그 자체 및 수중에서 규산 이온의 생성이 가능한 규소 함유 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 습식법 실리카, 건식법 실리카, 콜로이달 실리카, 규산나트륨, 알루미노실리케이트 겔 등을 들 수 있다. 이 실리카원은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이 실리카원 중, 실리카(이산화규소)를 사용하는 것이, 불필요한 부생물을 수반하지 않고 제올라이트를 얻을 수 있다는 점에서 바람직하다.
알루미나원으로서는, 예를 들어 수용성 알루미늄 함유 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 알루민산나트륨, 질산알루미늄, 황산알루미늄 등을 들 수 있다. 또한, 수산화알루미늄도 적합한 알루미나원의 하나이다. 이 알루미나원은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이 알루미나원 중, 알루민산나트륨이나 수산화알루미늄을 사용하는 것이, 불필요한 부생물(예를 들어 황산염이나 질산염 등)을 수반하지 않고 제올라이트를 얻을 수 있다는 점에서 바람직하다.
알칼리원으로서는, 나트륨의 경우에는 예를 들어 수산화나트륨을 사용할 수 있다. 리튬의 경우에는, 염화리튬 및 브롬화리튬 등의 리튬할로겐화물이나, 아세트산리튬 등의 리튬염류를 사용해도 되고 수산화리튬을 사용할 수도 있다. 또한, 실리카원으로서 규산나트륨을 사용한 경우나 알루미나원으로서 알루민산나트륨을 사용한 경우, 여기에 포함되는 알칼리 금속 성분인 나트륨은 동시에 NaOH라고 간주되어 알칼리 성분이기도 하다. 따라서, 상기한 Na2O는 반응 혼합물 중의 모든 알칼리 성분의 합으로서 계산된다.
반응 혼합물로서 이하에 나타낸 조성을 갖는 것을 사용하는 경우에는, 그 반응 혼합물 중에 리튬 이온이 포함되어 있지 않아도, 목적으로 하는 치환 전 β형 제올라이트를 얻을 수 있다.
·SiO2/Al2O3=40 내지 200
·Na2O/SiO2=0.22 내지 0.4
·H2O/SiO2=10 내지 50
더욱 바람직한 반응 혼합물의 조성 범위는 이하와 같다.
·SiO2/Al2O3=44 내지 200
·Na2O/SiO2=0.24 내지 0.35
·H2O/SiO2=15 내지 25
반응 혼합물의 조성으로서 이하의 범위를 채용하는 것도 바람직하다.
·SiO2/Al2O3=10 내지 40
·Na2O/SiO2=0.05 내지 0.25
·H2O/SiO2=5 내지 50
더욱 바람직한 반응 혼합물의 조성 범위는 이하와 같다.
·SiO2/Al2O3=12 내지 40
·Na2O/SiO2=0.1 내지 0.25
·H2O/SiO2=10 내지 25
반응 혼합물을 제조할 때의 각 원료의 첨가 순서는, 균일한 반응 혼합물이 얻어지기 쉬운 방법을 채용하면 된다. 예를 들어, 실온 하에서 수산화나트륨 수용액에 알루미나원 및 리튬원을 첨가하여 용해시키고, 계속하여 실리카원을 첨가하여 교반 혼합함으로써 균일한 반응 혼합물을 얻을 수 있다. 종결정은, 실리카원과 혼합하면서 첨가하거나 또는 실리카원을 첨가한 후에 가한다. 그 후, 종결정이 균일하게 분산되도록 교반 혼합한다. 반응 혼합물을 제조할 때의 온도에도 특별히 제한은 없고, 일반적으로는 실온(20 내지 25℃)에서 행하면 된다.
종결정을 포함하는 반응 혼합물은, 밀폐 용기 중에 넣어서 가열하여 반응시켜, β형 제올라이트를 결정화한다. 이 반응 혼합물에는 유기 SDA는 포함되어 있지 않다. 결정화를 행하는 하나의 방법은, 종래법에 나타내고 있는 바와 같이, 숙성하지 않고 정치법으로 가열하는 것이다(<4>, <5>, <6>, <9>의 순서).
한편, SiO2/Al2O3 비가 낮은 종결정을 사용한 경우에는, 숙성을 한 후에, 교반 하지 않고 가열하는 편이 결정화가 진행하기 쉽다(<4>, <5>, <7>, <6>, <9>의 순서). 숙성이란, 반응 온도보다도 낮은 온도에서 일정 시간 그 온도로 유지하는 조작을 말한다. 숙성에 있어서는, 일반적으로는 교반하는 것 없이 정치한다. 숙성을 행함으로써, 불순물의 부생을 방지하는 것, 불순물의 부생 없이 교반 하에서의 가열을 가능하게 하는 것, 반응 속도를 높이는 것 등의 효과가 발휘되는 것이 알려져 있지만, 작용 기구는 반드시 명확한 것은 아니다. 숙성의 온도와 시간은, 상기한 효과가 최대한으로 발휘되도록 설정된다. 본 제조 방법에서는, 바람직하게는 20 내지 80℃, 더욱 바람직하게는 20 내지 60℃에서, 바람직하게는 2시간부터 1일의 범위에서 숙성이 행하여진다.
가열 중에 반응 혼합물 온도의 균일화를 도모하기 위하여 교반을 하는 경우에는, 숙성을 행한 후에 가열 교반하면 불순물의 부생을 방지할 수 있다(<4>, <5>, <7>, <8>, <9>의 순서). 교반은 반응 혼합물의 조성과 온도를 균일화하기 위하여 행하는 것이며, 교반 블레이드에 의한 혼합이나, 용기의 회전에 의한 혼합 등이 있다. 교반 강도나 회전수는, 온도의 균일성이나 불순물의 부생 상태에 따라 조정하면 된다. 상시 교반이 아니라, 간헐 교반일 수도 있다. 이렇게 숙성과 교반을 조합함으로써, 공업적 양산화가 가능하게 된다.
이하에 기재하는 3가지의 방법은, 본 제조 방법의 특징인 그린 프로세스에 의한 치환 전 β형 제올라이트의 제조법이다. 이 3가지의 방법에 의하면, 종결정으로서 본 제조 방법에 의해 얻어진 치환 전 β형 제올라이트를 사용한 무한회의 자기 재생산이 가능하게 되어, 유기 SDA를 완전히 사용하지 않는 제조 프로세스가 가능하게 된다. 즉, <10>, <5>, <6>, <9>의 순서의 방법, <10>, <5>, <7>, <6>, <9>의 순서의 방법, <10>, <5>, <7>, <8>, <9>의 순서의 방법이다. 각각의 공정의 특징은 상기한 바와 같다. 교반 가열을 행하는 경우에는, 숙성을 행하는 것이 바람직하다.
정치법 및 교반법의 어느 쪽의 경우에도, 가열 온도는 100 내지 200℃, 바람직하게는 120 내지 180℃의 범위이며, 자생 압력 하에서의 가열이다. 100℃ 미만의 온도에서는 결정화 속도가 극단적으로 느려지므로 β형 제올라이트의 생성 효율이 나빠진다. 한편, 200℃ 초과의 온도에서는, 고내압 강도의 오토클레이브가 필요해지기 때문에 경제성이 부족할 뿐만 아니라, 불순물의 발생 속도가 빨라진다. 가열 시간은 본 제조 방법에 있어서 임계적이 아니고, 결정성이 충분히 높은 β형 제올라이트가 생성될 때까지 가열하면 된다. 일반적으로 5 내지 150시간 정도의 가열에 의해 만족할만한 결정성의 치환 전 β형 제올라이트가 얻어진다.
상기한 가열에 의해 치환 전 β형 제올라이트의 결정이 얻어진다. 가열 종료 후에는 생성한 결정 분말을 여과에 의해 모액과 분리한 후, 물 또는 온수로 세정하여 건조한다. 건조한 상태에서는 유기물을 포함하고 있지 않으므로 소성은 필요 없다.
이와 같이 하여 얻어진 치환 전 β형 제올라이트는, 앞서 설명한 바와 같이 Fe(II) 이온으로 이온 교환되어서 Fe(II) 치환 β형 제올라이트가 된다. Fe(II) 치환 β형 제올라이트는, 이대로의 상태에서 일산화질소나 히드로카본 등의 각종 가스의 흡착제로서 사용해도 되고, 또는 상기 Fe(II) 치환 β형 제올라이트를 포함하는 가스 흡착제로서 사용할 수도 있다. Fe(II) 치환 β형 제올라이트가 어떤 형태여도, Fe(II) 치환 β형 제올라이트를 일산화질소나 히드로카본 등의 각종 가스와 고기(固氣) 접촉시킴으로써, 그 가스를 Fe(II) 치환 β형 제올라이트에 흡착할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 일산화질소 가스나 히드로카본 가스 그 자체를 Fe(II) 치환 β형 제올라이트와 접촉시켜서 일산화질소 가스나 히드로카본 가스를 흡착하는 것 외에, 일산화질소 가스나 히드로카본 가스를 포함하는 가스를 Fe(II) 치환 β형 제올라이트와 접촉시켜서 그 가스 중의 일산화질소 가스나 히드로카본 가스를 흡착하고, 그 가스로부터 일산화질소 가스나 히드로카본 가스를 제거할 수도 있다. 그러한 가스의 예로서는, 가솔린이나 경유 등의 탄화수소를 연료로 하는 내연 기관의 배기 가스나, 각종 보일러나 소각로로부터 발생하는 배기 가스 등을 들 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명의 범위는 이러한 실시예에 제한되지 않는다. 특별히 언급하지 않는 한, 「％」는 「질량％」를 의미한다. 또한, 이하의 실시예, 비교예 및 참고예에서 사용한 분석 기기는 이하와 같다.
분말 X선 회절 장치: 맥 사이언스사 제조, 분말 X선 회절 장치 MO3XHF22, Cukα선 사용, 전압 40kV, 전류 30mA, 스캔 스텝 0.02°, 스캔 속도 2°/min
SiO2/Al2O3 비: β형 제올라이트를 불화수소(HF)를 사용하여 용해시키고, 용해액을 ICP를 사용하여 분석하여 Al을 정량하였다. 또한, β형 제올라이트를 수산화칼륨(KOH)을 사용하여 용해시키고, 용해액을 ICP를 사용하여 분석하여 Si를 정량하였다. 정량한 Si 및 Al의 양에 기초하여 SiO2/Al2O3 비를 산출하였다.
BET 표면적, 마이크로 구멍 비표면적 및 마이크로 구멍 용적 측정 장치: (주)콴타크롬 인스트루먼트사 제조 AUTOSORB-1
〔실시예 1〕
(1) 치환 전 β형 제올라이트의 제조
SiO2/Al2O3 비가 9.4인 Fe(II) 치환 β형 제올라이트를 제조한 예이다. 순수 12.71g에 알루민산나트륨 0.801g과 36％ 수산화나트륨 1.443g을 용해하였다. 미분상 실리카 3.048g과 SiO2/Al2O3 비=24.0의 β형 제올라이트 종결정 0.305g을 혼합한 것을 상기한 수용액에 조금씩 첨가하고 교반 혼합하여, SiO2/Al2O3=18.0, Na2O/SiO2=0.20, H2O/SiO2=15의 조성의 반응 혼합물을 얻었다. 이 β형 제올라이트 종결정은 SDA를 사용하여 이하에 설명하는 방법으로 얻어진 것이다. 이 반응 혼합물을 60cc의 스테인리스제 밀폐 용기에 넣어서, 숙성 및 교반하는 것 없이 150℃에서 60시간 동안 자생 압력 하에서 정치 가열하였다. 밀폐 용기를 냉각 후, 생성물을 여과하고 온수 세정하여 백색 분말을 얻었다. 이 생성물에 대하여 XRD 측정을 행한 바, 이 생성물은 SDA 등의 불순물을 포함하지 않는 β형 제올라이트인 것이 확인되었다. 이와 같이 하여 얻어진 치환 전 β형 제올라이트의 물성값을 표 1에 나타내었다.
〔β형 제올라이트 종결정의 제조 방법〕
테트라에틸암모늄히드록시드를 SDA로서 사용하고, 알루민산나트륨을 알루미나원, 미분상 실리카(미츠까실(Mizukasil) P707)를 실리카원으로 하는 종래 공지된 방법에 의해, 165℃, 96시간 교반 가열을 행하여, SiO2/Al2O3 비가 24.0인 β형 제올라이트를 합성하였다. 이것을 전기로 중에서 공기를 유통하면서 550℃에서 10시간 소성하여, 유기물을 포함하지 않는 결정을 제조하였다. X선 회절의 결과로부터, 이 결정은 β형 제올라이트인 것이 확인되었다. 이 결정을 주사형 전자 현미경에 의해 관찰한 결과, 평균 입자 직경은 280nm였다. 이 β형 제올라이트는 SDA를 포함하지 않는 것이었다.
(2) Fe(II) 치환 β형 제올라이트의 제조
폴리프로필렌 용기에 60ml의 증류수, 치환 전 β형 제올라이트 1g 및 첨가하는 철 화합물의 2배의 몰수의 아스코르브산을 첨가한 후, Fe(II)SO4·7H2O를 치환 전 β형 제올라이트에 대하여 10질량％ 첨가하고, 질소 분위기 하에서 실온에서 1일 교반하였다. 그 후, 침전물을 흡인 여과하고 증류수로 세정 후 건조시켜 Fe2 +을 0.065mmol/g 담지한 Fe(II) 치환 β형 제올라이트를 얻었다. Fe2 +의 담지량은 상술한 방법으로 구하였다. 얻어진 Fe(II) 치환 β형 제올라이트에 대하여 XRD 측정을 행한 바, 피크 위치 및 피크 강도가 치환 전 β형 제올라이트와 거의 변함없는 것이 관찰되어, 이온 교환 후에도 β형 제올라이트의 구조를 유지하고 있는 것이 확인되었다.
(3) 일산화질소 가스 흡착의 평가
Fe(II) 치환 β형 제올라이트 20mg을 전자 천칭으로 정확하게 칭량한 후, 희석제로서 실리콘 카바이트를 180mg 사용하여, 양자를 균등하게 되도록 혼합하였다. 혼합물을 내경 6 mm의 석영 유리관에 채웠다. 혼합 중의 흡착수를 맨틀 히터로 가온하여 제거한 후 실온까지 냉각하였다. 이어서, 석영 유리관 내에 2분 간격으로 1030ppm의 일산화질소 가스를 실온에서 5cm3 펄스하였다. 흡착되지 않고 석영 유리관으로부터 나온 일산화질소 가스의 양을 열전도도형 가스 크로마토그래프(GC-TCD, 시마즈 세이사꾸쇼 제조, GC-8A)의 피크 면적 및 화학 발광식 NO 분석 장치(NOx 분석기, 야나기모토 세이사꾸쇼 제조, ECL-77A)로 검출되는 값으로부터 산출하였다. 열전도도형 가스 크로마토그래프(GC-TCD)의 측정 조건은 이하에 나타낸 바와 같다. 그리고, 산출한 값을 일산화질소 가스의 공급량으로부터 차감함으로써 단위 질량 당 Fe(II) 치환 β형 제올라이트에 흡착한 일산화질소 가스의 양을 구하였다. 그 결과를 이하의 표 1에 나타내었다.
〔열전도도형 가스 크로마토그래프(GC-TCD)의 측정 조건〕
·캐리어 가스: He 가스
·캐리어 가스 유량: 30cm3·min-1
·검출부 온도: 100℃
·검출부 전류: 80mA
(4) 톨루엔 가스 흡착의 평가
내연 기관으로부터 배출되는 배기 가스에 포함되는 히드로카본의 전형인 톨루엔을 흡착의 대상 가스로서 사용하였다. Fe(II) 치환 β형 제올라이트 20mg을 내경 4 mm의 석영관에 넣고, 석영 울과 유리 비즈 사이에 보유 지지하였다. 이동상으로서 헬륨을 사용하고, 시료를 390℃에서 약 1시간 활성화시켰다. 칼럼을 50℃로 냉각한 후 톨루엔을 포화 상태가 될 때까지 주입하였다. 흡착되지 않고 석영 유리관으로부터 나온 톨루엔 가스의 양을 열전도도형 가스 크로마토그래프(GC-TCD, 시마즈 세이사꾸쇼 제조, GC-8A)의 피크 면적으로 검출되는 값으로부터 산출하였다. 열전도도형 가스 크로마토그래프(GC-TCD)의 측정 조건은 이하에 나타낸 바와 같다. 그리고, 산출한 값을, 톨루엔 가스의 공급량으로부터 차감함으로써 단위 질량 당 Fe(II) 치환 β형 제올라이트에 흡착한 톨루엔 가스의 양을 구하였다. 그 결과를 이하의 표 1에 나타내었다.
〔열전도도형 가스 크로마토그래프(GC-TCD)의 측정 조건〕
·캐리어 가스: He 가스
·캐리어 가스 유량: 30cm3·min-1
·검출부 온도: 150℃
·검출부 전류: 50mA
〔실시예 2 및 3〕
Fe(II)SO4·7H2O를 치환 전 β형 제올라이트에 대하여 20질량％(실시예 2) 및 40질량％(실시예 3) 첨가하는 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 Fe(II) 치환 β형 제올라이트를 얻었다. Fe2 +의 담지량은 표 1에 나타낸 바와 같았다. 얻어진 Fe(II) 치환 β형 제올라이트에 대하여 실시예 1과 동일한 평가를 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다. 또한, 실시예 3은 실시예 2보다 Fe(II)SO4·7H2O의 첨가량은 많지만, Fe2 +의 담지량은 실시예 2의 경우에 더 많다는 것에 유의해야 한다.
〔실시예 4〕
(1) 치환 전 β형 제올라이트의 제조
SiO2/Al2O3 비가 8.8인 Fe(II) 치환 β형 제올라이트를 제조한 예이다. 순수 12.73g에, 알루민산나트륨 0.898g과 36％ 수산화나트륨 1.337g을 용해하였다. 미분상 실리카 3.039g과 SiO2/Al2O3 비=24.0의 β형 제올라이트 종결정 0.304g을 혼합한 것을 상기한 수용액에 조금씩 첨가하고 교반 혼합하여, SiO2/Al2O3=16.0, Na2O/SiO2=0.20, H2O/SiO2=15의 조성의 반응 혼합물을 얻었다. 이 β형 제올라이트 종결정은 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 것이다. 이 반응 혼합물을 60cc의 스테인리스제 밀폐 용기에 넣어서, 숙성 및 교반하는 것 없이 150℃에서 60시간 동안 자생 압력 하에서 정치 가열하였다. 밀폐 용기를 냉각 후 생성물을 여과하고 온수 세정하여 백색 분말을 얻었다. 이 생성물에 대하여 XRD 측정을 행한 바, 이 생성물은 SDA 등의 불순물을 포함하지 않는 β형 제올라이트인 것이 확인되었다. 이와 같이 하여 얻어진 치환 전 β형 제올라이트의 물성값을 표 1에 나타내었다.
(2) Fe(II) 치환 β형 제올라이트의 제조
폴리프로필렌 용기에 60ml의 증류수, 치환 전 β형 제올라이트 1g 및 첨가하는 철 화합물의 2배의 몰수의 아스코르브산을 첨가한 후, Fe(II)SO4·7H2O를 치환 전 β형 제올라이트에 대하여 40질량％ 첨가하고, 질소 분위기 하에서 실온에서 1일 교반하였다. 그 후, 침전물을 흡인 여과하고 증류수로 세정 후 건조시켜 Fe2 +을 0.117mmol/g 담지한 Fe(II) 치환 β형 제올라이트를 얻었다. 얻어진 Fe(II) 치환 β형 제올라이트 및 치환 전 β형 제올라이트에 대하여 XRD 측정을 행한 바, 피크 위치 및 피크 강도가 거의 변함없는 것이 관찰되어, 이온 교환 후에도 β형 제올라이트의 구조를 유지하고 있는 것이 확인되었다. 얻어진 Fe(II) 치환 β형 제올라이트에 대하여 실시예 1과 동일한 평가를 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
〔실시예 5〕
SiO2/Al2O3 비가 8.8인 Fe(II) 치환 β형 제올라이트를 제조한 예이다. 순수 14.54g에, 알루민산나트륨 0.477g, 36％ 수산화나트륨 0.822g, 및 수산화리튬일수염 0.141g을 용해하여 수용액을 얻었다. 미분상 실리카 2.017g과 SiO2/Al2O3 비=24.0의 β형 제올라이트 종결정 0.202g을 혼합한 것을 상기한 수용액에 조금씩 첨가하고 교반 혼합하여, SiO2/Al2O3=20.0, Na2O/SiO2=0.175, Li2O/SiO2=0.05, H2O/SiO2=25의 조성의 반응 혼합물을 얻었다. 이 β형 제올라이트 종결정은 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 것이다. 이 반응 혼합물을 60cc의 스테인리스제 밀폐 용기에 넣어서, 80℃에서 16시간 숙성한 후, 교반하는 것 없이 150℃에서 72시간 동안 자생 압력 하에서 정치 가열하였다. 밀폐 용기를 냉각 후, 생성물을 여과하고 온수 세정하여 백색 분말을 얻었다. 이 생성물에 대하여 XRD 측정을 행한 바, 이 생성물은 SDA 등의 불순물을 포함하지 않는 β형 제올라이트인 것이 확인되었다. 이와 같이 하여 얻어진 치환 전 β형 제올라이트의 물성값을 표 1에 나타내었다. 그 후는 실시예 1과 동일하게 하여 Fe2 +의 담지를 행하였다. Fe2 +의 담지량은 표 1에 나타낸 바와 같았다. 얻어진 Fe(II) 치환 β형 제올라이트에 대하여 실시예 1과 동일한 평가를 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
〔비교예 1〕
치환 전 β형 제올라이트로서 도소(주) 제조의 H+형 β형 제올라이트(형식 번호 HSZ-940HOA, SDA를 사용하여 합성)을 사용하였다. 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 Fe(II) 치환 β형 제올라이트를 얻었다. 얻어진 Fe(II) 치환 β형 제올라이트에 대해서 실시예 1과 동일한 평가를 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
〔비교예 2〕
치환 전 β형 제올라이트로서 도소(주) 제조의 NH4 +형 β형 제올라이트(형식 번호 HSZ-930NHA, SDA를 사용하여 합성)을 사용하였다. 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 Fe(II) 치환 β형 제올라이트를 얻었다. 얻어진 Fe(II) 치환 β형 제올라이트에 대해서 실시예 1과 동일한 평가를 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure 112015003335048-pct00001
표 1에 나타낸 결과로 명백해진 바와 같이, 각 실시예에서 얻어진 Fe(II) 치환 β형 제올라이트를 사용하면, 각 비교예에서 얻어진 Fe(II) 치환 β형 제올라이트를 사용한 경우에 비하여, 일산화질소 가스 및 톨루엔 가스를 효율적으로 흡착 제거할 수 있는 것을 알 수 있다. 특히, 실시예 1 및 2와, 실시예 3의 대비로부터 명백해진 바와 같이, Fe(II)의 담지량이 적은 실시예 3의 경우에 일산화질소의 흡착량이 더 많다는 것을 알 수 있다.

Claims (12)

  1. SiO2/Al2O3 몰비가 7 이상 10 미만이고, Fe(II)의 담지량이 Fe(II) 치환 β형 제올라이트에 대하여 0.001 내지 0.4mmol/g이고, BET 비표면적이 300 내지 600m2/g이며, 마이크로 구멍 비표면적이 270 내지 500m2/g이고, 또한 마이크로 구멍 용적이 0.14 내지 0.25cm3/g인, Fe(II) 이온에 의해 이온 교환된 Fe(II) 치환 β형 제올라이트.
  2. 제1항에 있어서, Fe(II)의 담지량이, Fe(II) 치환 β형 제올라이트에 대하여 0.001 내지 0.25mmol/g인 Fe(II) 치환 β형 제올라이트.
  3. 제1항에 있어서, Fe(II) 이온에 의해 이온 교환되기 전의 β형 제올라이트로서 SiO2/Al2O3 몰비가 7 이상 10 미만인 것을 사용한, Fe(II) 치환 β형 제올라이트.
  4. 제1항에 있어서, 리튬 이온을 함유하는 Fe(II) 치환 β형 제올라이트.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 Fe(II) 치환 β형 제올라이트를 포함하는 가스 흡착제.
  6. 제5항에 있어서, 일산화질소의 흡착에 사용되는 가스 흡착제.
  7. 제5항에 있어서, 히드로카본의 흡착에 사용되는 가스 흡착제.
  8. SiO2/Al2O3 몰비가 7 이상 10 미만이고, 나트륨형의 상태에서 측정된 BET 비표면적이 300 내지 600m2/g이고, 나트륨형의 상태에서 측정된 마이크로 구멍 비표면적이 270 내지 500m2/g이고, 또한 나트륨형의 상태에서 측정된 마이크로 구멍 용적이 0.14 내지 0.25cm3/g인 β형 제올라이트를, 2가 철 수용성 화합물 수용액 중에 분산하고 혼합 교반함으로써 상기 β형 제올라이트에 Fe(II) 이온을 담지시키는 공정을 갖는, Fe(II) 치환 β형 제올라이트의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 혼합 교반 시에 상기 수용액에 상기 2가 철의 몰수의 0.1 내지 3배의 아스코르브산을 첨가하는 제조 방법.
  10. SiO2/Al2O3 몰비가 7 이상 10 미만이고, Fe(II)의 담지량이 Fe(II) 치환 β형 제올라이트에 대하여 0.001 내지 0.4mmol/g이고, BET 비표면적이 300 내지 600m2/g이며, 마이크로 구멍 비표면적이 270 내지 500m2/g이고, 또한 마이크로 구멍 용적이 0.14 내지 0.25cm3/g인 Fe(II) 이온에 의해 이온 교환된 Fe(II) 치환 β형 제올라이트를, 일산화질소 또는 일산화질소를 포함하는 가스와 접촉시켜서 일산화질소를 상기 Fe(II) 치환 β형 제올라이트에 흡착시키는, 일산화질소의 제거 방법.
  11. SiO2/Al2O3 몰비가 7 이상 10 미만이고, Fe(II)의 담지량이 Fe(II) 치환 β형 제올라이트에 대하여 0.001 내지 0.4mmol/g이고, BET 비표면적이 300 내지 600m2/g이며, 마이크로 구멍 비표면적이 270 내지 500m2/g이고, 또한 마이크로 구멍 용적이 0.14 내지 0.25cm3/g인 Fe(II) 이온에 의해 이온 교환된 Fe(II) 치환 β형 제올라이트를, 히드로카본 또는 히드로카본을 포함하는 가스와 접촉시켜서 히드로카본을 상기 Fe(II) 치환 β형 제올라이트에 흡착시키는, 히드로카본의 제거 방법.
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5988743B2 (ja) 2012-07-18 2016-09-07 ユニゼオ株式会社 Ｆｅ（ＩＩ）置換ベータ型ゼオライト、それを含むガス吸着剤及びその製造方法、並びに一酸化窒素及びハイドロカーボンの除去方法
JP6058433B2 (ja) * 2013-03-12 2017-01-11 ユニゼオ株式会社 ハイドロカーボンリフォーマトラップ材及びハイドロカーボンの除去方法
JP6153196B2 (ja) * 2013-06-14 2017-06-28 ユニゼオ株式会社 Ｍｎ＋置換ベータ型ゼオライト、それを含むガス吸着剤及びその製造方法、並びに一酸化窒素の除去方法
JP6423729B2 (ja) * 2015-02-09 2018-11-14 三井金属鉱業株式会社 ベータ型ゼオライトの製造方法
JP6814433B2 (ja) * 2016-06-17 2021-01-20 三井金属鉱業株式会社 ベータ型ゼオライトの製造方法
TWI619539B (zh) 2016-10-14 2018-04-01 財團法人工業技術研究院 淨化含氮氧化物氣體的組成物及裝置
WO2021002324A1 (ja) 2019-07-03 2021-01-07 三井金属鉱業株式会社 ゼオライトの製造方法
EP3995451A4 (en) 2019-07-03 2022-11-23 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. BETA-TYPE ZEOLITE AND CATALYST WITH IT
CN111751355B (zh) * 2020-07-22 2022-05-24 攀钢集团研究院有限公司 测定Fe(Ⅱ)-EDTA络合脱硝液中二价铁离子含量的方法
CN111751357B (zh) * 2020-07-22 2022-05-24 攀钢集团研究院有限公司 测定EDTA络合脱硝液中多形态铁离子共存体系下Fe2+与Fe3+含量的方法
CN111751356B (zh) * 2020-07-22 2022-05-24 攀钢集团研究院有限公司 同时测定Fe-EDTA络合脱硝溶液中二价与三价铁离子浓度分量的方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110286914A1 (en) * 2010-05-21 2011-11-24 Pq Corporation NOVEL METAL-CONTAINING ZEOLITE BETA FOR NOx REDUCTION AND METHODS OF MAKING THE SAME

Family Cites Families (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4923690A (en) 1984-06-11 1990-05-08 Mobil Oil Corporation Method for producing highly siliceous zeolites
NZ212014A (en) 1984-06-11 1988-05-30 Mobil Oil Corp Preparation of a zeolite and composition thereof
JPH05123578A (ja) 1991-11-06 1993-05-21 Nippon Oil Co Ltd 炭化水素転化触媒の製造方法
US6248684B1 (en) * 1992-11-19 2001-06-19 Englehard Corporation Zeolite-containing oxidation catalyst and method of use
US5804155A (en) 1992-11-19 1998-09-08 Engelhard Corporation Basic zeolites as hydrocarbon traps for diesel oxidation catalysts
JP3371527B2 (ja) 1994-03-11 2003-01-27 エヌオーケー株式会社 ゼオライト・ベ−タの製造方法
US5520895A (en) * 1994-07-07 1996-05-28 Mobil Oil Corporation Method for the reduction of nitrogen oxides using iron impregnated zeolites
DE19712727C1 (de) 1997-03-26 1998-09-24 Dornier Gmbh Verfahren zur Herstellung eines Fe(II)- oder Mn(II)-ausgetauschten Zeolithen
US6286693B1 (en) 1999-07-01 2001-09-11 Alltrista Corporation Rack support system for plastic pallets
US6689709B1 (en) * 2000-11-15 2004-02-10 Engelhard Corporation Hydrothermally stable metal promoted zeolite beta for NOx reduction
JP2002321912A (ja) * 2001-04-23 2002-11-08 Mitsubishi Electric Corp 吸着用ゼオライトおよびそれを用いたガス除去装置
US20040001781A1 (en) * 2002-06-27 2004-01-01 Engelhard Corporation Multi-zone catalytic converter
US7422628B2 (en) * 2003-05-12 2008-09-09 Basf Catalysts Llc Volatile hydrocarbon adsorber unit
US7501105B2 (en) 2004-07-29 2009-03-10 N.E. Chemcat Corporation NOx reduction catalyst having excellent low-temperature characteristics
CA2581309C (en) 2004-11-12 2010-05-25 Marcus Breuninger Method for the synthesis of zeolite beta with diethylenetriamine
CN100425534C (zh) * 2005-05-31 2008-10-15 中国石油化工股份有限公司 一种改性β沸石
JP4992214B2 (ja) 2005-09-16 2012-08-08 東ソー株式会社 β型ゼオライトを含んでなる窒素酸化物の浄化触媒およびそれを用いた窒素酸化物の浄化方法
DE102005061713B4 (de) * 2005-12-22 2015-05-21 Süd-Chemie Ip Gmbh & Co. Kg Adsorbereinheit für flüchtige Kohlenwasserstoffe, Verfahren zur Herstellung eines zeolithischen Adsorbermaterials und zeolithisches Adsorbermaterial erhältlich nach dem Verfahren
JP4956112B2 (ja) * 2006-09-22 2012-06-20 三菱自動車工業株式会社 Ｈｃトラップ触媒の調製方法
JP2008264702A (ja) * 2007-04-20 2008-11-06 Toyota Motor Corp ＮＯｘ吸着材の製造方法及びＮＯｘ吸着材
FI121531B (fi) 2007-07-23 2010-12-31 Ecocat Oy Katalyytti poiste- tai prosessikaasuissa olevien haitallisten hiilivetyjen poistamiseksi sekä menetelmä tällaisen katalyytin valmistamiseksi ja käyttämiseksi
US8541331B2 (en) 2007-08-13 2013-09-24 Pq Corporation Iron-containing aluminosilicate zeolites and methods of making and using same
WO2009073099A1 (en) 2007-11-30 2009-06-11 Corning Incorporated Zeolite-based honeycomb body
CN101249968B (zh) 2008-03-10 2010-06-02 吉林大学 无有机模板剂合成Beta分子筛的方法
JP5549839B2 (ja) 2008-08-19 2014-07-16 東ソー株式会社 高耐熱性β型ゼオライト及びそれを用いたＳＣＲ触媒
US8372477B2 (en) * 2009-06-11 2013-02-12 Basf Corporation Polymeric trap with adsorbent
CN104876237A (zh) 2009-06-18 2015-09-02 巴斯夫欧洲公司 生产沸石材料的无有机模板合成方法
US8865121B2 (en) 2009-06-18 2014-10-21 Basf Se Organotemplate-free synthetic process for the production of a zeolitic material
WO2010145077A1 (en) * 2009-06-18 2010-12-23 Basf Se Organotemplate-free synthetic process for production of zeolitic material
JP4904417B2 (ja) 2009-07-27 2012-03-28 日本化学工業株式会社 ベータ型ゼオライト及びその製造方法
JP5537350B2 (ja) * 2009-11-05 2014-07-02 日本碍子株式会社 ゼオライト構造体及びその製造方法
JP5351216B2 (ja) * 2010-07-01 2013-11-27 日本化学工業株式会社 ゼオライトの製造方法
JP5116880B2 (ja) 2011-01-18 2013-01-09 日本化学工業株式会社 Ｆｅ（ＩＩ）置換ベータ型ゼオライト、それを含むガス吸着剤及びその製造方法、並びに一酸化窒素及びハイドロカーボンの除去方法
JP5988743B2 (ja) 2012-07-18 2016-09-07 ユニゼオ株式会社 Ｆｅ（ＩＩ）置換ベータ型ゼオライト、それを含むガス吸着剤及びその製造方法、並びに一酸化窒素及びハイドロカーボンの除去方法
JP6058433B2 (ja) * 2013-03-12 2017-01-11 ユニゼオ株式会社 ハイドロカーボンリフォーマトラップ材及びハイドロカーボンの除去方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110286914A1 (en) * 2010-05-21 2011-11-24 Pq Corporation NOVEL METAL-CONTAINING ZEOLITE BETA FOR NOx REDUCTION AND METHODS OF MAKING THE SAME

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