CN109705049A

CN109705049A - 一种应用于高效碘吸附的席夫碱环状化合物的制备方法和用途

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Publication number: CN109705049A
Application number: CN201811635029.1A
Authority: CN
Inventors: 郭宗侠; 孙潘莉; 李志波; 赵娜; 孙阿彬
Original assignee: Qingdao University of Science and Technology
Current assignee: Qingdao University of Science and Technology
Priority date: 2018-12-29
Filing date: 2018-12-29
Publication date: 2019-05-03
Anticipated expiration: 2038-12-29
Also published as: CN109705049B

Abstract

本发明公开了一种应用于高效碘吸附的席夫碱环状化合物的制备方法和用途。本发明的目的在于，提供一种应用于高效碘吸附的席夫碱环状化合物的制备方法，该制备方法无需模板诱导，可一步合成，操作简单。采用本发明方法制备的席夫碱环状化合物具有优异的碘吸附和存储性能，吸附循环性能好，操作简单无污染、能耗低、效率高，为碘吸附提供新型材料，具有广阔的应用前景。

Description

一种应用于高效碘吸附的席夫碱环状化合物的制备方法和用途

技术领域

本发明属于功能材料领域，具体涉及一种应用于高效碘吸附的席夫碱环状化合物的制备方法和用途。

背景技术

大环化合物的发现可追溯到1967年C J Pedersen对多醚环合成与其配位作用的首次报道。大环化合物主要包括冠醚、环糊精、杯芳烃、柱芳烃、环状席夫碱等。大环化合物杂原子上有可形成配位键的未成键孤对电子，环的空腔大小具有可控可修饰性，可选择性的络合有机、无机小分子及金属离子，因此大环化学在催化、人工阴离子受体、生物模拟等领域显出广阔的应用前景。

Schiff碱环状化合物是一类重要的大环家族,文献报道合成方法主要有酸催化、高度稀释法、离子模板诱导合成法、高压法等，使二醛和二胺衍生物两个组分进行缩合成环。

核燃料处理产生的放射性碘，其半衰期长达1570万年，难以处理，同时放射性核素(主要是¹²⁹I，¹³¹I)易升华，危害人体健康，因此从环境中富集和去除放射性碘蒸汽尤为重要。目前许多聚合物如沸石、活性炭、分子筛、金属有机骨架(MOFs)、共价有机框架材料(COFs)等多孔材料已经被开发出用于碘的捕获和存储，而席夫碱环状化合物用于碘吸附的案例罕见报道。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种应用于高效碘吸附的席夫碱环状化合物制备方法。该制备方法无需模板诱导，可一步合成，操作简单。同时，本发明方法制备的席夫碱环状化合物具有优异的碘吸附和存储性能，吸附循环性能好，操作简单无污染、能耗低、效率高，为碘吸附提供新型材料，具有广阔的应用前景。

本发明提供了一种席夫碱环状化合物，其反应式及结构式如式I或式II所示：

其中，式Ⅰ中-RCHO表示端基为醛基的取代基,式Ⅱ中n＝0～4。

一种应用于高效碘吸附的席夫碱环状化合物的制备方法，包括以下步骤：

在耐压反应管中,加入胺和醛两种反应单体,加入有机溶剂混合均匀,在上述体系中继续加入适量醋酸水溶液作为催化剂,将反应管除氧密封后,一定温度下反应若干天,反应结束后真空抽滤，用有机溶剂充分洗涤后真空干燥,即得到席夫碱环状化合物。

所述可参考本领域的基本操作与条件，本发明特别优选以下方法和条件：

所述有机溶剂为均三甲苯、甲苯、1,4-二氧六环、邻二氯苯中的一种或者任意两种的混合溶剂。

所述单一溶剂，单一溶剂的体积与上述反应混合物的体积比为1:1～1:30。

所述混合溶剂，混合溶剂体积比为1:1～100:1，混合溶剂体积与上述反应混合物的体积比为1:1.1～1:30。

所述醋酸水溶液浓度为1～12mol/L。

所述单体和醋酸水溶液摩尔比为1:10～1:150。

所述温度为20～150℃。

所述时间为3～6天。

本发明还提供了一种席夫碱环状化合物在高效碘吸附中的用途。

一种高效碘吸附的方法：采用上述所述的席夫碱环状化合物作为吸附剂，将化合物和过量碘置于常压75℃烘箱内，利用重量法测定吸附量。

与现有技术相比，本发明的积极进步效果在于：

1、本发明的目的在于，提供一种应用于高效碘吸附的席夫碱环状化合物制备方法。该制备方法无需模板诱导，可一步合成，操作简单；

2、本发明方法制备的席夫碱环状化合物具有优异的碘吸附和存储性能；

3、本发明方法制备的席夫碱环状化合物碘脱附方法简单高效，吸附循环性能优异。

附图说明

附图1是本发明实施例1～4的材料结构示意图；

附图2是本发明实施例1～4的高分辨质谱图；

附图3是本发明实施例1～4的傅立叶变换-红外光谱图；

附图4是本发明实施例1～4的¹³C固体核磁谱图；

附图5是本发明实施例1～4的扫描电子显微镜图；

附图6是本发明实施例1～4的X-射线粉末衍射谱图；

附图7是本发明实施例1～4在氮气氛围中的热重曲线；

附图8是本发明实施例5～8碘蒸汽吸附曲线；

附图9为本发明实施例5碘蒸汽吸附前的EDX元素分布图；

附图10为本发明实施例5碘蒸汽吸附后的EDX元素分布图；

附图11是本发明实施例9碘蒸汽脱附曲线；

附图12是本发明实施例9循环性能测试图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的实施例进行说明，应当理解，此处所描述的实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。

如无特别说明，在说明书中将由本发明所述方法制得的四种材料分别命名为：化合物1,化合物2,化合物3,化合物4。

实施例1

在反应管中加入1,8-二氨基蒽(41.6mg,0.2mmol)、对苯二甲醛(26.8mg,0.2mmol)、均三甲苯(19mL)、二氧六环(1mL)和6M乙酸水溶液(2mL)。将上述反应管进行三次冷冻-抽真空-解冻-换氮气操作除氧。将反应管密封后120℃静置反应3天，反应结束后，冷却至室温,将产物真空抽滤，用丙酮、四氢呋喃充分洗涤。将充分洗涤后的产物120℃真空干燥10小时，得到砖红色固体粉末(53mg,，产率86％)，命名化合物1。

实施例2

在反应管中加入1,8-二氨基蒽(62.4mg,0.3mmol)、间苯二甲醛(40.2mg,0.3mmol)、均三甲苯(19mL)、二氧六环(1mL)和6M乙酸水溶液(2mL)。将上述反应管进行三次冷冻-抽真空-解冻-换氮气操作除氧。将反应管密封后120℃静置反应3天，反应结束后，冷却至室温,将产物真空抽滤，用丙酮、四氢呋喃充分洗涤。将充分洗涤后的产物120℃真空干燥10小时，得到黄色固体粉末(92mg,产率83％)，命名化合物2。

实施例3

在反应管中加入1,8-二氨基蒽(41.6mg,0.2mmol)、4,4-联苯二甲醛(42mg,0.2mmol)、均三甲苯(19mL)、二氧六环(1mL)和6M乙酸水溶液(2mL)。将上述反应管进行三次冷冻-抽真空-解冻-换氮气操作除氧。将反应管密封后120℃静置反应3天，反应结束后，冷却至室温,将产物真空抽滤，用丙酮、四氢呋喃充分洗涤。将充分洗涤后的产物120℃真空干燥10小时，得到砖红色固体粉末((58mg,产率75％)，命名化合物3。

实施例4

在反应管中加入1,8-二氨基蒽(62.4mg,0.3mmol)、9,10-蒽二甲醛(70.2mg,0.3mmol)、均三甲苯(19mL)、二氧六环(1mL)和6M乙酸水溶液(2mL)。将上述反应管进行三次冷冻-抽真空-解冻-换氮气操作除氧。将反应管密封后120℃静置反应3天，反应结束后，冷却至室温,将产物真空抽滤，用丙酮、四氢呋喃充分洗涤。将充分洗涤后的产物120℃真空干燥10小时，得到红褐色固体粉末(61mg,产率75％)，命名化合物4。

附图1是本发明实施例1～4的材料结构示意图。

附图2是本发明实施例1～4的高分辨质谱图。从谱图可知，所测定的产物分子量与结构设计分子量完全吻合，说明成功合成了预期结构。

附图3是本发明实施例1～4的傅立叶变换-红外光谱图，以化合物1为例，原料1,8-二氨基蒽中3400-3200cm^-1的-N-H-伸缩振动峰，在反应生成化合物1后明显消失，说明产物化合物1中-N-H-的消失，且1619cm^-1出现了-C＝N伸缩振动峰，证明了亚胺键的形成。其他实施例分析同理可得。

附图4是本发明实施例1～4的¹³C固体核磁谱图，进一步证明了亚胺键的形成。

附图5是本发明实施例1～4的扫描电子显微镜图，由图可知，化合物1主要是片层结构，化合物2是球形结构和棒状结构并存，化合物3是片层结构，化合物3是薄片结构。

附图6是本发明实施例1～4的X-射线粉末衍射谱图。由谱图可知，四种材料均为结晶性材料。

附图7是本发明实施例1～4在氮气氛围中的热重曲线。热重曲线有两个明显的失重台阶，200℃左右的第一个台阶可能是由于材料本身固有的多孔性和吸附性吸附了的部分溶剂在加热过程中脱附造成的；400℃左右开始的第二个失重台阶，可能是由于碳骨架的分解造成的。可以看到四个材料都具有优异的热稳定性。尤其值得注意的是，当温度升高到800℃时，化合物1仍有75％以上的质量保留，说明化合物1具有极其优异的热稳定性。

实施例5

化合物1碘蒸汽吸附

实验前将所有样品和玻璃容器充分脱气干燥，然后在两个称量瓶中分别加入30mg化合物1和过量的碘，将两个称量瓶同时置于可密封的玻璃容器中，密封后置于75℃烘箱中加热，每隔一定时间间隔取出，冷却到室温后，称重化合物1碘吸附前和吸附后重量百分比的变化。

实施例6

化合物2碘蒸汽吸附

实验前将所有样品和玻璃容器充分脱气干燥，然后在两个称量瓶中分别加入30mg化合物2和过量的碘，将两个称量瓶同时置于可密封的玻璃容器中，密封后置于75℃烘箱中加热，每隔一定时间间隔取出，冷却到室温后，称重化合物2碘吸附前和吸附后重量百分比的变化。

实施例7

化合物3碘蒸汽吸附

实验前将所有样品和玻璃容器充分脱气干燥，然后在两个称量瓶中分别加入30mg化合物3和过量的碘，将两个称量瓶同时置于可密封的玻璃容器中，密封后置于75℃烘箱中加热，每隔一定时间间隔取出，冷却到室温后，称重化合物3碘吸附前和吸附后重量百分比的变化。

实施例8

化合物4碘蒸汽吸附

实验前将所有样品和玻璃容器充分脱气干燥，然后在两个称量瓶中分别加入30mg化合物4和过量的碘，将两个称量瓶同时置于可密封的玻璃容器中，密封后置于75℃烘箱中加热，每隔一定时间间隔取出，冷却到室温后称重化合物4碘吸附前和吸附后重量百分比的变化。

附图8是本发明实施例5～8碘蒸汽吸附曲线。表明四种席夫碱环状化合物均具有优异的碘吸附能力。

附图9为本发明实施例5碘蒸汽吸附前的EDX元素分布图，碘蒸汽吸附前化合物1含碳、氮、氧三种元素。

附图10为本发明实施例5碘蒸汽吸附后的EDX元素分布图，图中出现了明显的碘元素的峰，证明化合物1中吸附并存储了大量的碘。

实施例9

碘蒸汽吸附循环性能测试

取20.9mg吸附碘蒸汽后的化合物1于敞口玻璃瓶中，环境压力下置于125℃加热进行碘脱附，称重化合物1碘脱附前和脱附后重量百分比的变化。将脱附后的材料重新用于碘的吸附实验，循环至少测5次。

附图11是本发明实施例9碘蒸汽脱附曲线。300分钟内，碘脱除率接近100％，说明材料中的碘可以完全去除，脱附效率高。

附图12是本发明实施例9循环性能测试图。循环5次，吸附率仍保持99.5％以上，表明材料重复利用性好，效率高。

最后应说明的是，上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明的技术方案所作的举例，而并非对实施方式的限定。所申请保护的一种应用于高效碘吸附的席夫碱环状化合物的制备方法和用途，不仅仅适用于上述材料，也适用于其他席夫碱环状化合物。本发明制备方法操作简单、效率高、普适性好，这对拓展材料的应用范围,最大限度的实现材料的利用价值具有极为重要的意义。

Claims

1.一种应用于高效碘吸附的席夫碱环状化合物的制备方法，特征在于，包括以下步骤：

在耐压反应管中,加入胺和醛两种反应单体,加入有机溶剂混合均匀,在上述体系中继续加入适量醋酸水溶液作为催化剂,将反应管除氧密封后,一定温度下反应若干天,反应结束后真空抽滤，用有机溶剂充分洗涤后真空干燥,即得到席夫碱环状化合物，其中，所述席夫碱环状化合物反应式及结构式如式I或式II所示：

其中，式I所示的化合物中的-RCHO表示端基为醛基的取代基,式II中n＝0～4。

2.根据权利要求1所述的一种应用于高效碘吸附的席夫碱环状化合物的制备方法，特征在于，所述有机溶剂为均三甲苯、甲苯、1,4-二氧六环、邻二氯苯中的一种或者任意两种的混合溶剂。

3.根据权利要求1所述的一种应用于高效碘吸附的席夫碱环状化合物的制备方法，特征在于，所述单一溶剂，单一溶剂的体积与上述反应混合物的体积比为1:1～1:30。

4.根据权利要求1所述的一种应用于高效碘吸附的席夫碱环状化合物的制备方法，特征在于，所述混合溶剂，混合溶剂体积比为1:1～100:1，混合溶剂体积与上述反应混合物的体积比为1:1.1～1:30。

5.根据权利要求1所述的一种应用于高效碘吸附的席夫碱环状化合物的制备方法，特征在于，所述醋酸水溶液浓度为1～12mol/L；

所述单体和醋酸水溶液摩尔比为1:10～1:150；

所述温度为20～150℃；

所述时间为3～6天。

6.权利要求1所述的席夫碱环状化合物在高效碘吸附中的用途。

7.一种高效碘吸附的方法，其特征在于，采用权利要求1所述的席夫碱环状化合物作为吸附剂，将化合物和过量碘置于常压75℃烘箱内，利用重量法测定吸附量。