CN113501921A - 一种共价有机框架材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种共价有机框架材料及其制备方法和应用，它涉及共价有机框架材料及其制备方法和应用。它是要解决现有的共价有机框架材料仅适用于碘蒸气的吸附、对碘的吸附平衡时间长的技术问题。本发明的共价有机框架材料的结构单元为：
它是采用2‑(4‑氨基苯基)‑1H‑菲[9,10‑d]咪唑‑6,9‑二胺和间苯二甲醛反应得到的，该共价有机框架材料用于吸附碘蒸气或有机溶剂Ⅲ中的碘。对碘蒸气的最大吸附量可达到为1.69g·g‑1，30h时达到吸附平衡，对碘蒸气的去除率为169wt％；对100mg/L的环己烷‑碘溶液的碘的吸附量为127.80mg·g‑1。可循环使用4次以上。可用于碘的去除领域。
Description
技术领域
本发明涉及共价有机框架材料及其制备方法和应用。
背景技术
放射性碘(129I和131I)是一种典型的放射性污染物，其能在空气中迅速扩散，对人体健康危害极大。放射性碘的辐射效应可长达1000万年，其中129I的半衰期为1570万年。因此，研究能有效地除去放射性碘的材料具有重大意义且具有极强的挑战性。沸石、活性炭、分子筛、金属有机框架(MOFs)等材料已被研究并用于碘的去除，这些材料的设计主要基于孔道以及特定的孔道环境作用力。然而这些材料的孔道复杂、不规则等因素往往导致吸附过程孔道连接处被阻塞，孔道吸附能力受限无法达到预期的吸附效果。
共价有机框架材料(Covalent organic frameworks，COFs)作为一类通过强共价键连接的结晶多孔有机聚合物，具有结构多样可设计、孔隙率高及稳定性好等诸多优点，近年来越来越受到研究者的青睐。目前，有关共价有机框架材料用于碘吸附的文献已被陆续报道，2020年41卷第12期《高等学校化学学报》上的文章《具有高气态碘吸附的二维介孔共价有机框架》设计并合成了一种新型的二维介孔共价有机框架材料可多次循环用于碘蒸气的吸附且保持几乎不变的吸附量，但是这种材料不能用于吸附有机溶剂中的碘。2019年第49卷第1期《中国科学》上的文章《富氮共价有机框架材料的合成及其碘吸附性能研究》设计并合成了一种富氮的新型共价有机框架材料，对碘蒸气具有吸附特性。此外，公开号为CN109705049A的中国专利公开了一种应用于高效碘吸附席夫碱环状化合物，它具有优异的碘吸附和储存性能。但这两种材料却只能用于碘蒸气的吸附，使应用受到限制，同时对碘的吸附平衡时间长。
发明内容
本发明是要解决现有的共价有机框架材料仅适用于碘蒸气的吸附、对碘的吸附平衡时间长的技术问题，而提供一种共价有机框架材料及其制备方法和应用。该共价有机框架材料可同时吸附碘蒸气和有机溶剂中的碘，并可快速达到吸附平衡，且具有良好的循环吸附性能。
本发明的共价有机框架材料的结构单元为：
上述的共价有机框架材料，是采用2-(4-氨基苯基)-1H-菲[9,10-d]咪唑-6,9-二胺和间苯二甲醛反应得到，具体的制备方法如下：
一、按2-(4-氨基苯基)-1H-菲[9,10-d]咪唑-6,9-二胺与间苯二甲醛的物质的量的比为1：(1～5)称取2-(4-氨基苯基)-1H-菲[9,10-d]咪唑-6,9-二胺和间苯二甲醛，加入到schlenk管中，再加入有机溶剂I和酸，混合均匀；
二、将schlenk管进行抽真空-充氮气的循环操作，使schlenk管内保持氮气环境；
三、将schlenk管加热至100～200℃，反应1-7天；
四、反应结束后降至室温，抽滤，滤饼用有机溶剂II反复洗涤，真空干燥后，得到共价有机框架材料。
更进一步地，步骤一中所述的有机溶剂I为均三甲苯、对二氯苯、N,N-二甲基甲酰胺、二氧六环、正丁醇中的一种或任意两种的组合；
更进一步地，步骤一中所述2-(4-氨基苯基)-1H-菲[9,10-d]咪唑-6,9-二胺的质量与有机溶剂I的体积的比为(0.1～0.2)g:1mL；
0.14g的2-(4-氨基苯基)-1H-菲[9,10-d]咪唑-6,9-二胺和0.21g间苯二甲醛，加入到schlenk管中，再加入1.0mL正丁醇和0.05mL冰乙酸，混合均匀；
更进一步地，步骤一中所述的酸为冰乙酸、三氟乙酸、苯磺酸、对甲基苯磺酸、质量百分浓度为30％～37％的浓盐酸、质量百分浓度为95％～98％的浓硫酸中的一种或其中任意两种的组合；
更进一步地，步骤一中所述的2-(4-氨基苯基)-1H-菲[9,10-d]咪唑-6,9-二胺的质量与酸的体积的比为1g:(0.3～0.5)mL；
更进一步地，步骤四中所述的洗涤滤饼的有机溶剂II为四氢呋喃、甲醇、乙醇、乙酸乙酯、丙酮、二氯甲烷和1,2-二氯乙烷中的一种或任意两种的组合。
本发明的共价有机框架材料的化学反应式如下：
上述的共价有机框架材料的应用，是将该共价有机框架材料用于吸附碘蒸气或有机溶剂Ⅲ中的碘。
更进一步地，有机溶剂Ⅲ是指石油醚、正己烷、环己烷、或丙酮。
吸附了碘蒸气或有机溶剂Ⅲ中的碘的共价有机框架材料用有机溶剂Ⅳ浸泡后解吸，可重复利用，其中有机溶剂Ⅳ为甲醇、乙醇、正丁醇、乙酸乙酯、二氯甲烷、丙酮中的一种或任意几种的混合溶剂。
本发明的共价有机框架材料由于其结构规整、孔道有序、比表面积大和孔道结构的可调控性，可以有效地吸附碘，对碘吸附能力强，吸附速度快、吸附方法简单。共价有机框架材料对碘蒸气的最大吸附量可达到为1.69g·g-1，30h时达到吸附平衡，对碘蒸气的去除率为169wt％；对100mg/L的环己烷-碘溶液的碘的吸附量为127.80mg·g-1。且共价有机框架材料对有机溶剂中的碘的吸附效果可通过裸眼观察实现。共价有机框架材料对碘的吸附可循环使用4次以上。可用于碘的去除领域。
附图说明
图1是实施例1制备的共价有机框架材料的红外光谱图；
图2是实施例1制备的共价有机框架材料对碘蒸气吸附的吸附量随吸附时间变化的点线图(343K)，横坐标为时间，纵坐标为碘蒸气的吸附量；
图3是实施例1制备的共价有机框架材料对对碘蒸气的去除率随吸附时间变化的点线图(343K)，横坐标为时间，纵坐标为碘蒸气的去除率；
图4是实施例1制备的共价有机框架材料对环己烷-碘溶液(100mg/L)中碘的吸附量的随吸附时间变化的点线图，横坐标为时间，纵坐标为碘的吸附量。
具体实施方式
用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例1：本实施例的共价有机框架材料制备方法，按如下步骤进行：
一、分别称取0.14g的2-(4-氨基苯基)-1H-菲[9,10-d]咪唑-6,9-二胺和0.21g间苯二甲醛，加入到schlenk管中，再加入1.0mL正丁醇和0.05mL冰乙酸，混合均匀；
二、将schlenk管进行抽真空-充氮气的循环操作，使schlenk管内保持氮气环境；
三、将schlenk管加热至115℃，反应5天；
四、反应结束后降至室温，抽滤，滤饼用甲醇反复洗涤，真空干燥后得到共价有机框架材料，产率：78％。
本实施例中schlenk管为史莱克
通过傅里叶红外光谱对本实施例1中的共价有机框架材料进行结构表征，得到的红外光谱图如图1所示。在3384cm-1处N-H的吸收峰消失，在1693cm-1处C＝O的吸收峰消失，并在1610cm-1处出现了C＝N的特征吸收峰，表明共价有机框架材料制备成功。
将本实施例1中的共价有机框架材料用于固体碘吸附试验，具体的方法如下：
一、称取0.01g共价有机框架材料加入到质量为M0的瓶I中，称量共价有机框架材料与瓶I的总质量，记为M1；
二、称取0.02g碘单质加入螺口瓶II中，称量碘单质与螺口瓶II的总质量；
三、将瓶I敞口放入螺口瓶II中，并将螺口瓶II的螺口密封；
四、将密封的螺口瓶II放在温度为70℃的烘箱中保持，分别在保持时间为2h、3h、5h、6h、8h、10h、15h、20h、30h、40h、50h和60h时，将瓶I从密封的螺口瓶II取出后称重，依次记为M2、M3、M4、……、M11、M12、M13。
从数据比较可知M2、M3、M4、……、M11、M12、M13均大于M1，由此可知，共价有机框架材料是吸附了碘蒸气。
按式1：(Mn－Mn－1)/0.01计算共价有机框架材料对碘蒸气的吸附量，(其中n＝2、3、……、13)，得到共价有机框架材料对碘蒸气吸附的吸附量随吸附时间变化的点线图(343K)如图2所示，从图2可以看出，随着吸附时间的增加，共价有机框架材料对碘蒸气的吸附量逐渐增加，30h时达到吸附平衡，平衡时共价有机框架材料对碘蒸气的最大吸附量为1.69g·g-1。
再按式2：
计算共价有机框架材料对碘蒸气的去除率α(wt％)，其中M0表示空瓶I质量；M1表示共价有机框架材料与瓶I的质量；Mn表示第n次吸附后瓶I与共价有机框架材料的质量。得到共价有机框架材料对碘蒸气的去除率随时间的变化曲线，从图3可以看出，随着时间的增加，共价有机框架材料对碘的去除率逐渐增加，在0～30h时间段内碘的释放速率极为迅速，30h时碘蒸气释放速率趋于平缓，此时去除率为169wt％，说明共价有机框架材料可以去除碘，且脱附效率高。
将吸咐了碘蒸气的共价有机框架材料用乙醇浸泡，每隔10min测定乙醇溶液的紫外吸收光谱，观察吸收波长为525nm处的吸光度，当吸光度不再增加，碘完全脱出，说明解吸完成。离心分离后得到解吸后的共价有机框架材料，真空干燥48h。重复用于吸咐碘蒸气，对碘蒸气的最大吸附量仍达到为1.60g·g-1，共价有机框架材料可重复使用4次。
将实施例1制备的共价有机框架材料用于对环己烷-碘溶液中碘吸附试验，具体的方法按以下步骤进行：
一、配置体积为10mL、浓度为100mg/L的环己烷-碘溶液A1；
二、测定A1溶液的紫外吸收光谱，吸收波长为525nm，吸光度记为T1；
三、向A1溶液加入0.003g实施例1制备的共价有机框架材料，密封后静置48h；
四、用滤膜滤除共价有机框架材料，得到溶液A2；
五、测定A2溶液的紫外吸收光谱，吸收波长为525nm，吸光度记为T2；通过环己烷-碘溶液的标准曲线查出碘浓度为C2；
六、比较T1和T2，发现T1＞4T2，可判定共价有机框架吸附了溶液中的碘。
另外，溶液A1为紫色，溶液A2的颜色为无色，由此可定性地判定共价有机框架材料吸附了溶液中碘。
将实施例1制备的共价有机框架材料用于对环己烷-碘溶液中碘的定量吸附试验，具体的方法按以下步骤进行：
一、配置体积为10mL、浓度为100mg/L的环己烷-碘溶液A1；
二、测定A1溶液的紫外吸收光谱，吸收波长为525nm，吸光度记为T1；
三、向A1溶液加入3mg实施例1制备的共价有机框架材料，密封后静置，每过一段时间取样，用滤膜滤除共价有机框架材料，得到溶液A2；测定A2溶液的紫外吸收光谱，吸收波长为525nm，吸光度记为T2；通过环己烷-碘溶液的标准曲线查出碘浓度为C2；
四、计算共价有机框架材料对环己烷-碘溶液中碘的吸附量随时间变化情况，得到实施例1制备的共价有机框架材料对环己烷-碘溶液中碘的吸附量随时间变化的点线图如图4所示。从图4可以看出，随着时间的增加，实施例1制备的共价有机框架材料对碘的吸附量逐渐增加，0～180min时碘吸附量急剧上升，1000min时，碘吸附量逐渐趋于平缓，直至1440min后，碘吸附量达到饱和，共价有机框架对100mg/L的环己烷-碘溶液的碘的吸附量为127.80mg·g-1。
实施例2：本实施例的共价有机框架材料的制备方法，按以下步骤进行：
一、分别称取0.14g的2-(4-氨基苯基)-1H-菲[9,10-d]咪唑-6,9-二胺和0.17g间苯二甲醛，加入到schlenk管中，再加入1.0mL N,N-二甲基甲酰胺和0.05mL质量分数为37％的浓盐酸，混合均匀；
二、将schlenk管进行抽真空-充氮气的循环操作，使schlenk管内保持氮气环境；
三、将schlenk管加热至150℃，反应3天；
四、反应结束后降至室温，抽滤，滤饼用乙酸乙酯反复洗涤，真空干燥后得到共价有机框架材料，产率：69％。
实施例3：本实施例的共价有机框架材料的制备方法，按以下步骤进行：
一、分别称取0.14g的2-(4-氨基苯基)-1H-菲[9,10-d]咪唑-6,9-二胺和0.05g间苯二甲醛，加入到schlenk管中，再加入0.5mLN,N-二甲基甲酰胺、0.5mL二氧六环和0.05mL质量分数为98％的浓硫酸，混合均匀；
二、将schlenk管进行抽真空-充氮气的循环操作，使schlenk管内保持氮气环境；
三、将schlenk管加热至130℃，反应5天；
四、反应结束后降至室温，抽滤，滤饼用乙醇反复洗涤，真空干燥后得到共价有机框架材料，产率：75％。
实施例4：本实施例的共价有机框架材料的制备方法，按以下步骤进行：
一、分别称取0.14g的2-(4-氨基苯基)-1H-菲[9,10-d]咪唑-6,9-二胺和0.27g间苯二甲醛，加入到schlenk管中，再加入0.8mL均三甲苯、0.2mL二氧六环和0.1mL对甲苯磺酸，混合均匀；
二、将schlenk管进行抽真空-充氮气的循环操作，使schlenk管内保持氮气环境；
三、将schlenk管加热至160℃，反应4天；
四、反应结束后降至室温，抽滤，滤饼用丙酮反复洗涤，真空干燥后得到共价有机框架材料，产率：70％。
实施例5：本实施例的共价有机框架材料的制备方法，按以下步骤进行：
一、分别称取0.14g的2-(4-氨基苯基)-1H-菲[9,10-d]咪唑-6,9-二胺和0.16g间苯二甲醛，加入到schlenk管中，再加入0.8mL对二氯苯、0.2mL二氧六环和0.05mL苯磺酸，混合均匀；
二、将schlenk管进行抽真空-充氮气的循环操作，使schlenk管内保持氮气环境；
三、将schlenk管加热至120℃，反应5天；
四、反应结束后降至室温，抽滤，滤饼用四氢呋喃反复洗涤，真空干燥后得到共价有机框架材料，产率：60％。
实施例6：本实施例的共价有机框架材料的制备方法，按以下步骤进行：
一、分别称取0.14g的2-(4-氨基苯基)-1H-菲[9,10-d]咪唑-6,9-二胺和0.21g间苯二甲醛，加入到schlenk管中，再加入0.5mL正丁醇、0.5mL二氧六环和0.1mL冰乙酸，混合均匀；
二、将schlenk管进行抽真空-充氮气的循环操作，使schlenk管内保持氮气环境；
三、将schlenk管加热至100℃，反应5天；
四、反应结束后降至室温，抽滤，滤饼用二氯甲烷反复洗涤，真空干燥后得到共价有机框架材料，产率：65％。
实施例7：本实施例的共价有机框架材料的制备方法，按以下步骤进行：
一、分别称取0.14g的2-(4-氨基苯基)-1H-菲[9,10-d]咪唑-6,9-二胺和0.21g间苯二甲醛，加入到schlenk管中，再加入0.5mL均三甲苯、0.5mL N,N-二甲基甲酰胺和0.1mL对甲基苯磺酸，混合均匀；
二、将schlenk管进行抽真空-充氮气的循环操作，使schlenk管内保持氮气环境；
三、将schlenk管加热至160℃，反应5天；
四、反应结束后降至室温，抽滤，滤饼用二氯甲烷反复洗涤，真空干燥后得到共价有机框架材料，产率：72％。
Claims (9)
1.一种共价有机框架材料，其特征在于该共价有机框架材料的结构单元为：
2.制备权利要求1所述的共价有机框架材料的方法，其特征在于该方法按以下步骤进行：
一、按2-(4-氨基苯基)-1H-菲[9,10-d]咪唑-6,9-二胺与间苯二甲醛的物质的量的比为1：(1～5)称取2-(4-氨基苯基)-1H-菲[9,10-d]咪唑-6,9-二胺和间苯二甲醛，加入到schlenk管中，再加入有机溶剂I和酸，混合均匀；
二、将schlenk管进行抽真空-充氮气的循环操作，使schlenk管内保持氮气环境；
三、将schlenk管加热至100～200℃，反应1-7天；
四、反应结束后降至室温，抽滤，滤饼用有机溶剂II反复洗涤，真空干燥后，得到共价有机框架材料。
3.根据权利要求2所述的共价有机框架材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述的有机溶剂I为均三甲苯、对二氯苯、N,N-二甲基甲酰胺、二氧六环、正丁醇中的一种或任意两种的组合。
4.根据权利要求2或3所述的共价有机框架材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述2-(4-氨基苯基)-1H-菲[9,10-d]咪唑-6,9-二胺的质量与有机溶剂I的体积的比为(0.1～0.2)g:1mL。
5.根据权利要求2或3所述的共价有机框架材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述的酸为冰乙酸、三氟乙酸、苯磺酸、对甲基苯磺酸、质量百分浓度为30％～37％的浓盐酸、质量百分浓度为95％～98％的浓硫酸中的一种或其中任意两种的组合。
6.根据权利要求2或3所述的共价有机框架材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述的2-(4-氨基苯基)-1H-菲[9,10-d]咪唑-6,9-二胺的质量与酸的体积的比为1g:(0.3～0.5)mL。
7.根据权利要求2或3所述的共价有机框架材料的制备方法，其特征在于步骤四中所述的洗涤滤饼的有机溶剂II为四氢呋喃、甲醇、乙醇、乙酸乙酯、丙酮、二氯甲烷和1,2-二氯乙烷中的一种或任意两种的组合。
8.权利要求1所述的共价有机框架材料的应用，其特征在于该应用是将该共价有机框架材料用于吸附碘蒸气或有机溶剂Ⅲ中的碘。
9.根据权利要求8所述的共价有机框架材料的应用，其特征在于有机溶剂Ⅲ为石油醚、正己烷、环己烷或丙酮。
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