CN102218298A - 一种改性zif-8沸石咪唑酯骨架材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性ZIF-8沸石咪唑酯骨架材料的制备方法，包括如下步骤：将ZIF-8晶体在300℃下真空活化2h，向乙二胺中加入干燥剂，在室温下，使ZIF-8晶体在乙二胺的饱和蒸汽中吸附0.5~3h；将吸附有乙二胺的ZIF-8晶体加入乙二胺的水溶液中，在108~143℃下反应6.5~8h；反应结束后过滤，得到固体颗粒；将所得固体颗粒进行水洗、离心、干燥得到改性ZIF-8沸石咪唑酯骨架材料。本发明制备的改性ZIF-8沸石咪唑酯骨架材料，由于-NH2接枝到ZIF-8材料表面，其比表面积相对ZIF-8晶体有明显的增加，微孔孔径和总孔体积增大，对CO2具有更大吸附容量。
Description
技术领域
本发明涉及沸石咪唑酯骨架材料的制备方法，具体涉及一种改性ZIF-8沸石咪唑酯骨架材料的制备方法。
背景技术
ZIF-8材料具有良好的热稳定性和化学稳定性，且其合成成本低，但是其对CO2的吸附容量仍然较低，限制了其在CO2捕获中的应用。
本发明正是针对现有技术的不足，提供了一种改性ZIF-8沸石咪唑酯骨架材料的制备方法，利用后合成改性的技术，接枝碱性官能团，以较低的成本制备一种对CO2吸附容量较高的改性ZIF-8沸石咪唑酯骨架材料，该材料不仅比表面积和孔容提高，而且对CO2的吸附容量明显增加。
本发明的目的通过如下技术方案实现：
一种改性ZIF-8沸石咪唑酯骨架材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将ZIF-8晶体在300℃下真空活化2h，向乙二胺中加入干燥剂，在室温下，使ZIF-8晶体在乙二胺的饱和蒸汽中吸附0.5~3h；
（2）将吸附有乙二胺的ZIF-8晶体加入乙二胺的水溶液中，在108~143℃下反应6.5~8h；反应结束后过滤，得到固体颗粒；
（3）将所得固体颗粒进行水洗、离心、干燥得到改性ZIF-8沸石咪唑酯骨架材料。
本发明步骤（1）中，所述干燥剂为4A分子筛，干燥剂与乙二胺的质量体积比为200g/L。
本发明步骤（2）中，所述乙二胺的水溶液中乙二胺的质量分数为19%~31%；所述乙二胺的水溶液与吸附有乙二胺的ZIF-8晶体的质量比为（2～30）:1。
本发明步骤（3）中，所述离心的转速为4000 r/min；干燥的温度为100~150℃。
本发明步骤（1）中所述ZIF-8晶体的合成参考了以下文献：Park, K.S., Ni, Z., Côte, A.P.,et al., Exceptional chemical and thermal stability
of zeolitic imidazolate
frameworks. PNAS 2006. 103, 10186~10191，具体步骤为：按物质的量比为1:1分别称取Zn(NO3)2·6H2O和2-甲基咪唑，溶于N-N ’二甲基甲酰胺中；将上述混合液置于高压水热反应釜中并将其密封置于程序升温反应炉内，设定升温速率为5℃/min，升温至140℃，反应24h，之后以0.4℃/min的速率降温；待反应物冷却后，滤去N-N ’二甲基甲酰胺，加入氯仿浸渍，过滤，所得固体用N-N ’二甲基甲酰胺冲洗，将所得产物在空气中烘干，之后将其置于甲醇中48h，在常温下真空干燥5h，即得ZIF-8晶体。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
1. ZIF-8晶体以N-N ’二甲基甲酰胺为模板试剂，采用Zn(NO3)2·6H2O和2-甲基咪唑制得，材料价格低廉；后合成改性所用乙二胺来源广泛，原料易得；因此合成成本较低；
2. 改性后的ZIF-8沸石咪唑酯骨架材料比表面积、微孔孔径和总孔容体积增大；
3. 接枝碱性官能团-NH2到ZIF-8晶体表面，使得改性后的ZIF-8沸石咪唑酯骨架材料对CO2的吸附能力大大提高；
4. 后合成改性技术使得合成时间大为缩短，为其工业化应用奠定了基础。
附图说明
图1为25℃下，本发明实施例1的改性ZIF-8材料和原始ZIF-8晶体对CO2的吸附等温线的比较。
图2为25℃下，本发明实施例2的改性ZIF-8材料和原始ZIF-8晶体对CO2的吸附等温线的比较。
图3为25℃下，本发明实施例4的改性ZIF-8材料和原始ZIF-8晶体对CO2的吸附等温线的比较。
图4为55℃下，本发明的改性ZIF-8材料和原始ZIF-8晶体吸附CO2性能图。
图5为本发明实施例1的改性ZIF-8材料和原始ZIF-8晶体的N2吸附/脱附等温线。
图6为本发明实施例1的改性ZIF-8材料和原始ZIF-8晶体的PXRD图。
图7为本发明实施例1的改性ZIF-8材料和原始ZIF-8晶体的FTIR谱图。
图8为本发明实施例1的改性ZIF-8材料和原始ZIF-8晶体在2400~4000 cm-1的FTIR谱图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步描述，本发明并不限于此。
实施例
1
将ZIF-8晶体在300℃条件下真空活化2 h，向乙二胺中加入4A分子筛脱水除杂，在室温下，使ZIF-8晶体在乙二胺饱和蒸汽中吸附3h；将0.3 g吸附有乙二胺的ZIF-8晶体加入9g质量分数25%的乙二胺水溶液中，于117℃反应8 h；反应结束后过滤，得到固体颗粒；将得到的固体颗粒进行水洗、离心，在100℃烘干，得到改性ZIF-8沸石咪唑酯骨架材料。
实施例
2
将ZIF-8晶体在300℃条件下真空活化2 h，向乙二胺中加入4A分子筛脱水除杂，在室温下，使ZIF-8晶体在乙二胺饱和蒸汽中吸附0.5h；将0.3 g吸附有乙二胺的ZIF-8晶体加入9g质量分数25%的乙二胺水溶液中，于108℃反应6.5 h；反应结束后过滤，得到固体颗粒；将得到的固体颗粒进行水洗、离心，在100℃烘干，得到改性ZIF-8沸石咪唑酯骨架材料。
实施例
3
将ZIF-8晶体在300℃条件下真空活化2 h，向乙二胺中加入4A分子筛脱水除杂，在室温下，使ZIF-8晶体在乙二胺饱和蒸汽中吸附3h；将0.3 g吸附有乙二胺的ZIF-8晶体加入5g质量分数19%的乙二胺水溶液中，于127℃反应8 h；反应结束后过滤，得到固体颗粒；将得到的固体颗粒进行水洗、离心，在150℃烘干，得到改性ZIF-8沸石咪唑酯骨架材料。
实施例
4
将ZIF-8晶体在300℃条件下真空活化2 h，向乙二胺中加入4A分子筛脱水除杂，在室温下，使ZIF-8晶体在乙二胺饱和蒸汽中吸附2h；将0.3 g吸附有乙二胺的ZIF-8晶体加入2g质量分数25%的乙二胺水溶液中，于143℃反应7 h；反应结束后过滤，得到固体颗粒；将得到的固体颗粒进行水洗、离心，在100℃烘干，得到改性ZIF-8沸石咪唑酯骨架材料。
实施例
5
将ZIF-8晶体在300℃条件下真空活化2 h，向乙二胺中加入4A分子筛脱水除杂，在室温下，使ZIF-8晶体在乙二胺饱和蒸汽中吸附1.5h；将0.3 g吸附有乙二胺的ZIF-8晶体加入0.6g质量分数31%的乙二胺水溶液中，于133℃反应6 h；反应结束后过滤，得到固体颗粒；将得到的固体颗粒进行水洗、离心，在120℃烘干，得到改性ZIF-8沸石咪唑酯骨架材料。
将本发明所制备的改性ZIF-8晶体材料和用传统方法合成的原始ZIF-8晶体进行比表面积、孔体积以及对CO2吸附性能的比较。
（1）CO2吸附性能测定（吸附等温线测定）
采用德国Rubotherm磁悬浮天平测试吸附剂的CO2高压吸附性能（0~30bar）。实验中吹扫气为高纯氦气（99.999%），吸附气为高纯CO2气体（99.999%）。具体的实验步骤为：先称量样品框的1/3~1/2体积的样品置于不锈钢样品框中，在150℃条件下抽真空预处理12 h。之后开始进行吸附实验，调节质量流量控制器，控制吸附气和吹扫气的流速均为30mL/min，调节温度控制器，设定吸附温度分别为25℃和55℃，在0~30bar压力范围内取不同的压力点，吸附仪记录样品重量随设置压力点的变化曲线，通过数据处理，即可得到吸附剂分别在25℃和55℃下的CO2吸附等温线。
（2）比表面积的测定
采用美国Micromeritics ASAP
2010型比表面积和孔隙分布测试仪分别测试本发明制备的改性ZIF-8晶体材料的比表面积、孔径分布和孔容，并与传统方法合成的原始ZIF-8晶体材料进行对比，结果如图5和表1所示。
表1表明，本发明制备的改性ZIF-8晶体材料的比表面积、微孔孔径和孔容相比于原始的ZIF-8晶体有较大的增大。实施例1制备的材料的BET比表面积和Langmuir比表面积分别增大了39.3%和40.3%。这说明本发明方法能有效地对ZIF-8晶体材料进行后合成改性，明显提高其比表面积，也明显提高其微孔孔径和总孔孔容，从而使得本发明的改性ZIF-8晶体材料具有更好的CO2吸附性能。
（3）粉末X射线衍射（PXRD）表征分析
测试本发明制备的ZIF-8晶体材料的PXRD谱图，并与原始ZIF-8晶体的PXRD谱图进行比较，其结果如图6所示。
图6表明，经过本发明的乙二胺后合成制备的改性ZIF-8晶体材料与原始ZIF-8晶体的PXRD一致，表明它们具有一致的晶体结构，说明本发明方法并未破坏原始ZIF-8的晶体结构。
（4）傅里叶红外光谱（FTIR）表征分析
测试本发明制备的改性ZIF-8晶体材料的FTIR谱图，并与原始ZIF-8晶体的FTIR谱图进行比较，其结果如图7和图8所示。
图7和图8表明，采用本发明的乙二胺后合成制备的改性ZIF-8晶体材料含有的官能团与原始ZIF-8晶体具有高度的相似性，但本发明制备的改性ZIF-8晶体材料的FTIR谱图在3381cm-1处出现了一个新的峰，其为N-H官能团；此外，在对应原始ZIF-8晶体材料的FTIR谱图5626cm-1处出现的吸附水分子的-OH峰也消失了。
Claims (4)
1.一种改性ZIF-8沸石咪唑酯骨架材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将ZIF-8晶体在300℃下真空活化2h，向乙二胺中加入干燥剂，在室温下，使ZIF-8晶体在乙二胺的饱和蒸汽中吸附0.5~3h；
（2）将吸附有乙二胺的ZIF-8晶体加入乙二胺的水溶液中，在108~143℃下反应6.5~8h；反应结束后过滤，得到固体颗粒；
（3）将所得固体颗粒进行水洗、离心、干燥得到改性ZIF-8沸石咪唑酯骨架材料。
2.根据权利要求1所述一种改性ZIF-8沸石咪唑酯骨架材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述干燥剂为4A分子筛，干燥剂与乙二胺的质量体积比为200g/L。
3.根据权利要求1所述一种改性ZIF-8沸石咪唑酯骨架材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述乙二胺的水溶液中乙二胺的质量分数为19%~31%；所述乙二胺的水溶液与吸附有乙二胺的ZIF-8晶体的质量比为（2～30）:1。
4.根据权利要求1所述一种改性ZIF-8沸石咪唑酯骨架材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述离心的转速为4000 r/min；干燥的温度为100~150℃。
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