CN115301089B - 一种提高ZIFs纳米颗粒在非质子极性溶剂中分散稳定性的方法 - Google Patents

一种提高ZIFs纳米颗粒在非质子极性溶剂中分散稳定性的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种提高ZIFs纳米颗粒在非质子极性溶剂中分散稳定性的方法，属于纳米材料制备领域。ZIFs孔笼结构有序且高孔隙，其纳米颗粒制备的混合基质膜，可通过筛分效应实现高效分离，但亟需解决团聚问题。本发明从配位理论出发，利用三苯甲胺与过渡金属离子的强配位能力，在纳米颗粒表面形成稳定的改性功能层，具有两方面的效果：消除颗粒表面未完全配位的过渡金属活性位点，降低颗粒之间咪唑/金属离子封端的相互作用力；增加颗粒表面的苯基含量，提高颗粒与非质子极性溶剂的相互作用力，以及混合基质膜制备后颗粒与聚合物的相互作用力。此外三苯甲胺具有非共平面结构，构筑的改性功能层不会堵塞传质通道，不会降低混合基质膜的渗透性。

Description

一种提高ZIFs纳米颗粒在非质子极性溶剂中分散稳定性的 方法
技术领域
本发明涉及一种提高ZIFs纳米颗粒在非质子极性溶剂中分散稳定性的方法，属于纳米材料制备领域。
背景技术
类沸石咪唑骨架材料(Zeolitic Imidazolate Frameworks,ZIFs)是一类具有沸石拓扑结构的金属有机骨架材料，通常由过渡金属离子与咪唑或咪唑衍生物自组装形成，也可以称之为结晶配位聚合物(详见：化工进展,2015,11,3959；化工进展,2010,29,1658；PNAS,2006,103,10186)。ZIFs材料具有较高的热稳定性和化学稳定性，此外，大多数ZIFs具有高度有序、高孔隙率的孔笼结构，且孔窗直径相对较小(如ZIF-67孔窗直径为0.34nm，ZIF-8孔窗直径为0.34nm，呼吸效应下可扩大至0.41nm，ZIF-7孔窗直径为0.43nm)，能够根据分子直径对气体进行尺寸筛分，广泛用于研制兼具高选择性和高渗透性的气体分离膜(详见：膜科学与技术,2021,41,73；化工学报,2014,5,1673；J.Membr.Sci.,2010,354,48)。
高选择性的膜材料为研制高效气体分离膜提供了基础，但如何大规模制备连续无缺陷的超薄分离功能层，才是真正实现工业应用的关键。纯ZIFs功能层的气体分离膜，在实验室规模展现出极高的选择性；然而，由于ZIFs材料是金属中心与多齿有机配体按照固定立体结构自组装的晶态多孔材料，具有较高的脆性和刚性，纯ZIFs构建的分离功能层，在制备过程中容易出现缺陷，在使用过程中其连续致密结构也容易被形变应力破坏。因此，纯ZIFs功能层的气体分离膜很难实现规模化制备和工业应用。
针对纯ZIFs气体分离膜的上述问题，研究人员提出将ZIFs纳米颗粒分散在聚合物中形成混合基质膜，利用ZIFs高度有序且高孔隙的孔笼构筑高选择性、高渗透性传质通道，而聚合物的柔韧性和可形变性则保障连续无缺陷超薄分离功能层的规模化制备(详见：高等学校化学学报,2014,7,1584；Sep.Purif.Technol.,2011,81,243；Energ.Environ.Sci.,2010,3,343；J.Membr.Sci.,2006,277,210)。根据混合基质膜的渗透传质模型，ZIFs纳米颗粒的含量是决定膜分离性能的关键。理想状态下，ZIFs纳米颗粒的含量越高，混合基质膜的分离性能越接近纯ZIFs膜。然而，在制备高填充密度的混合基质膜时，ZIFs纳米颗粒的团聚现象成为制约膜性能的瓶颈(详见：J.Membr.Sci.,2021,637,119642；Adv.Mater.,2017,29,1700213；ACS Appl.Mater.Interfaces,2016,8,27311)。聚合物基质难以进入颗粒团聚结构内部的间隙，在混合基质膜中形成尺寸远大于气体分子的界面缺陷，使得气体分子更倾向于从低阻力的界面缺陷处绕过ZIFs颗粒(即发生短路现象)，因而膜的气体渗透选择性远低于纯ZIFs膜表现出来的本征分离性能。除此之外，ZIFs纳米颗粒的团聚现象还会显著降低混合基质膜的机械强度，在一定应力作用下容易出现碎裂破损。
水热合成或者溶剂热合成是批量生产ZIFs纳米颗粒的主要手段。文献报道的大多数混合基质膜，都是在聚合物基质的溶液中掺入水热或者溶剂热合成的ZIFs纳米颗粒，然后通过浇筑等方法进行膜制备(详见：化工进展,2020,39,3518；物理化学学报,2015,31,1963；Angew.Chem.Int.Ed.,2010,49,9863)。由于合成体系和铸膜体系使用不同的溶剂，ZIFs纳米颗粒首先需要从合成体系中分离，并进行精制和活化等过程，然后在铸膜溶剂中再分散。导致ZIFs纳米颗粒发生团聚的关键因素包括两方面：1)ZIFs纳米颗粒表面同时存在未完全配位的过渡金属活性位点和咪唑封端，因此颗粒之间的结合力较强，容易形成稳定的团聚结构；2)铸膜过程通常使用非质子极性溶剂，对ZIFs纳米颗粒的亲和力相对较弱，在溶解分散过程中难以破坏纳米颗粒的团聚结构，除此之外，纳米颗粒在分散后也容易聚集沉淀。综上，对ZIFs纳米颗粒进行适当的表面改性，降低纳米颗粒之间的相互作用，同时增强纳米颗粒与铸膜溶剂的相互作用，是有效抑制混合基质膜中ZIFs纳米颗粒出现团聚现象的潜在方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种提高ZIFs纳米颗粒在铸膜常用非质子极性溶剂中分散稳定性的方法。该方法利用三苯甲胺与过渡金属离子的强配位能力，在ZIFs纳米颗粒表面配位吸附三苯甲胺形成改性功能层，一方面可以消除颗粒表面未完全配位的过渡金属活性位点，降低颗粒之间的相互作用力，抑制团聚现象，另一方面可以增加颗粒表面的苯基含量，增强非质子极性溶剂与颗粒之间的相互作用力，提高分散稳定性。除此之外，三苯甲胺分子中的三个苯基具有非共平面立体结构，其配位吸附不会堵塞ZIFs纳米颗粒内部的传质通道。本发明中实现三苯甲胺配位吸附改性ZIFs纳米颗粒的具体技术方案是：
一种提高ZIFs纳米颗粒在非质子极性溶剂中分散稳定性的方法，步骤如下：
第一步，配制ZIFs纳米颗粒的三苯甲胺改性溶液
选用三苯甲胺、和咪唑或咪唑衍生物的良溶剂配制改性溶液，称之为第一改性溶液，第一改性溶液中三苯甲胺的浓度范围为0.01～0.20mol/L；选用非质子极性溶剂配制改性溶液，称之为第二改性溶液，第二改性溶液中三苯甲胺的浓度范围为0.01～0.20mol/L；
第二步，ZIFs纳米颗粒的三苯甲胺预吸附改性：从水热合成或溶剂热合成的混合溶液中分离获得ZIFs纳米颗粒，分离方式是过滤或离心沉降，保证ZIFs纳米颗粒处于完全湿润状态；将分离获得的ZIFs纳米颗粒分散在第一步配制的第一改性溶液中，通过表面配位吸附进行三苯甲胺预改性，预改性温度20～85℃，预改性时长不短于2小时；
第三步，ZIFs纳米颗粒的分离纯化：从第二步的分散液中分离获得三苯甲胺预吸附改性的ZIFs纳米颗粒，分离方式是过滤或者离心沉降；采用咪唑或咪唑衍生物的良溶剂对第二步预吸附改性的ZIFs纳米颗粒进行洗涤，去除颗粒表面物理吸附的咪唑或咪唑衍生物；
第四步，ZIFs纳米颗粒表面残余配体的深度去除：从第三步获得的洗涤溶液中分离获得完成预吸附改性且初步洗涤去除咪唑或咪唑衍生物的ZIFs纳米颗粒，然后在真空烘箱中进行热处理，处理温度不低于50℃，处理时长不短于8小时，深度脱除未与过渡金属离子形成金属有机骨架结构的咪唑或咪唑衍生物；
第五步，ZIFs纳米颗粒的三苯甲胺二次吸附改性：将真空热处理后的ZIFs纳米颗粒分散在第一步配制的第二改性溶液中，进行三苯甲胺二次吸附改性，吸附位点为真空热处理暴露的未完全配位的过渡金属活性位点，二次改性温度20～85℃，二次改性时长不短于2小时；
第六步，三苯甲胺吸附改性ZIFs纳米颗粒的利用：直接采用第五步获得的含有三苯甲胺吸附改性ZIFs纳米颗粒的非质子极性溶剂配制铸膜溶液体系，然后通过溶液浇铸、溶液涂层或相转化方法制备混合基质膜。
该方法从配位理论出发，利用三苯甲胺与过渡金属离子的强配位能力，在ZIFs纳米颗粒表面配位吸附三苯甲胺形成改性功能层，具有两方面的效果：消除颗粒表面未完全配位的过渡金属活性位点，降低颗粒之间咪唑封端和金属离子封端的相互作用力；增加颗粒表面的苯基含量，提高颗粒与非质子极性溶剂的相互作用力。通过上述作用，三苯甲胺可以显著提高ZIFs纳米颗粒在聚合物制膜常用非质子极性溶剂中的分散稳定性。
本发明的有益效果是：对于ZIFs颗粒和非质子极性溶剂，三苯甲胺是一种优异的两亲性介质，伯胺基团能够与ZIFs表面不饱和金属位点强配位，同时三个苯基与非质子极性溶剂之间存在较强的亲和力，因此三苯甲胺配位吸附改性可以显著提升ZIFs颗粒在铸膜常用非质子极性溶剂中的分散稳定性；对于制膜常用的聚合物，三苯甲胺也是优异的亲和介质，三个苯基能够与聚合物(尤其是芳香族聚合物)相似相容，形成稳定的嵌入结构，因此三苯甲胺配位吸附改性还可以显著提升混合基质膜的ZIFs界面相容性和稳定性；三苯甲胺的三个苯基构成立体的非共平面结构，吸附形成的改性功能层，不会堵塞ZIFs颗粒的传质通道，不会降低混合基质膜的气体渗透能力。综上所述，三苯甲胺配位吸附改性，能够在不造成缺陷的基础上显著提升混合基质膜的ZIFs填充量，可以制备更高性能的混合基质气体分离膜。
附图说明
图1是三苯甲胺改性前后ZIF-67纳米颗粒的XRD谱图。
图2是三苯甲胺改性前后ZIF-67纳米颗粒的SEM图。
图3是三苯甲胺改性前后ZIF-67纳米颗粒的TGA图。
图4是三苯甲胺改性前后ZIF-67纳米颗粒在分散液中团聚的粒径变化图。
图5是三苯甲胺改性前后ZIF-67纳米颗粒制备混合基质膜的拉伸性能对比图。
图6是三苯甲胺改性前后ZIF-7纳米颗粒的XRD谱图。
图7是三苯甲胺改性前后ZIF-7纳米颗粒的SEM图。
图8是三苯甲胺改性前后ZIF-8纳米颗粒的XRD谱图。
图9是三苯甲胺改性前后ZIF-8纳米颗粒的SEM图。
图中，a表示改性前颗粒的性状和特征，b表示改性后颗粒的性状和特征。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
三苯甲胺配位吸附改性ZIF-67纳米颗粒，以钴离子摩尔量为基准设计配位吸附改性过程的计量比。本实施例的目的是验证三苯甲胺吸附改性不会改变纳米颗粒的晶体结构、形貌以及化学稳定性，待改性ZIF-67纳米颗粒的总质量为223.14克，含有1.00mol钴离子。
第一步，配制三苯甲胺改性溶液：第一改性溶液，选用无水甲醇作为配制溶剂，三苯甲胺使用量为0.02mol，配制浓度为0.01mol/L；第二改性溶液，选用无水甲醇作为配制溶剂，三苯甲胺使用量为0.08mol，配制浓度为0.04mol/L。
第二步，三苯甲胺预吸附改性：甲醇溶剂热合成的223.14克ZIF-67纳米颗粒，平均粒径为400nm，通过高速离心机在每分钟9000圈条件下进行固液分离；将离心分离获得的ZIF-67纳米颗粒分散在第一改性溶液中，25℃预改性2小时。
第三步，ZIF-67纳米颗粒的分离纯化：第二步获得的分散液，通过高速离心机在每分钟9000圈条件下进行固液分离；采用无水甲醇洗涤预吸附改性的ZIF-67纳米颗粒，去除纳米颗粒表面物理吸附的2-甲基咪唑配体。
第四步，ZIF-67纳米颗粒表面残余配体的深度去除：第三步获得的洗涤溶液，通过高速离心机在每分钟9000圈条件下进行固液分离；对分离获得的预改性ZIF-67纳米颗粒，在真空烘箱中进行热处理，在130℃条件下处理24小时，深度脱除未与钴离子形成金属有机骨架结构的2-甲基咪唑配体，然后在烘箱中自然冷却。
第五步，三苯甲胺二次吸附改性：将第四步获得的预改性ZIF-67纳米颗粒，分散在第二改性溶液中，在25℃条件下改性12小时。
为了验证三苯甲胺配位吸附改性是否会严重改变ZIF-67纳米颗粒的物化性质，尤其是纳米颗粒的晶体结构、形貌、化学稳定性等能够影响混合基质膜效果的关键性质，本实施例通过X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)以及热重分析仪(TGA)进行深入对比分析，其结果分别见附图1、附图2以及附图3。
根据附图1中三苯甲胺吸附改性前后ZIF-67的XRD谱图，两种颗粒样品的特征峰均符合标准谱图的晶体结构；根据附图2中三苯甲胺吸附改性前后ZIF-67的SEM谱图，两种颗粒样品的外形、粒度和表面粗糙度等关键形貌特征基本一致；根据附图3所示三苯甲胺吸附改性前后ZIF-67的TGA曲线图，两种颗粒样品的热稳定性基本一致。综上所述，本发明所述改性方法不会改变ZIF-67纳米颗粒的晶体结构、形貌以及化学稳定性。
尽管附图3中两种颗粒的TGA曲线图基本一致，但改性后ZIF-67纳米颗粒在520℃的热失重程度稍大于改性前的ZIF-67纳米颗粒，这种差异的根本原因是颗粒表面配位吸附的三本甲胺。除此之外，三本甲胺从ZIF-67表面吸附脱附的温度远高于其沸点，证明二者之间存在非常稳定的强配位吸附作用，也表明本发明所述的吸附改性非常稳定。
为了验证三苯甲胺改性可显著提升ZIF-67纳米颗粒在溶剂中的分散稳定性，本实施例通过纳米粒度仪对两种纳米颗粒在甲醇分散液中的团聚行为进行分析，结果如图4所示。未改性的纳米颗粒在保存4小时后平均粒径增长至1150nm，发生严重的团聚；三苯甲胺改性纳米颗粒在保存4小时后平均粒径仍保持在620nm左右(与SEM表征的粒径存在偏差)，证明三苯甲胺改性可以显著改善ZIF-67纳米颗粒在溶剂中的分散稳定性。
实施例2
三苯甲胺配位吸附改性ZIF-67纳米颗粒，以钴离子摩尔量为基准设计配位吸附改性过程的计量比。本实施例的目的是检验三苯甲胺吸附改性以后纳米颗粒在不同铸膜溶剂中的分散稳定性，待改性纳米颗粒的总质量为446.28克，含有2.00mol钴离子。
第一步，配制三苯甲胺改性溶液：第一改性溶液，选用无水甲醇作为配制溶剂，三苯甲胺使用量为0.04mol，配制浓度为0.01mol/L；第二改性溶液，选用无水二甲基乙酰胺作为配制溶剂，三苯甲胺使用量为0.12mol，配制浓度为0.03mol/L。
第二步，三苯甲胺预吸附改性：甲醇溶剂热合成的446.28克ZIF-67纳米颗粒，平均粒径为350nm，通过高速离心机在每分钟9000圈条件下进行固液分离；将离心分离获得的ZIF-67纳米颗粒分散在第一改性溶液中，25℃预改性4小时。
第三步，ZIF-67纳米颗粒的分离纯化：第二步获得的分散液，通过高速离心机在每分钟9000圈条件下进行固液分离；采用无水甲醇洗涤预吸附改性的ZIF-67纳米颗粒，去除纳米颗粒表面物理吸附的2-甲基咪唑配体。
第四步，ZIF-67纳米颗粒表面残余配体的深度去除：第三步获得的洗涤溶液，通过高速离心机在每分钟9000圈条件下进行固液分离；对分离获得的预改性ZIF-67纳米颗粒，在真空烘箱中进行热处理，在100℃条件下处理8小时，深度脱除未与钴离子形成金属有机骨架结构的2-甲基咪唑配体，然后在烘箱中自然冷却。
第五步，三苯甲胺二次吸附改性：将第四步获得的预改性ZIF-67纳米颗粒，分散在第二改性溶液中，在40℃条件下改性12小时。
表1三苯甲胺配位吸附改性前后ZIF-67纳米颗粒在常用铸膜溶剂中的分散稳定性
对三苯甲胺配位吸附改性前后的ZIF-67纳米颗粒进行分散稳定性测试，分散溶剂包括四氢呋喃(THF)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、甲醇(MEOH)、二甲基亚砜(DMSO)以及N-甲基吡咯烷酮(NMP)。未改性和改性ZIF-67纳米颗粒在不同溶剂体系中的沉降时间见表1。根据本实施例所述的实验效果，三苯甲胺配位吸附改性可以大幅延长ZIF-67纳米颗粒在大多数非质子极性铸膜溶剂中的沉降时间，证明本发明所述的纳米颗粒改性方法可以使分散稳定性显著提升。
实施例3
三苯甲胺配位吸附改性ZIF-67纳米颗粒，以钴离子摩尔量为基准设计配位吸附改性过程的计量比。本实施例的目的是验证三苯甲胺配位吸附改性可以提升纳米颗粒在混合基质膜中的界面相容性和稳定性，待改性纳米颗粒的总质量为446.28克，含有2.00mol钴离子。
首先，按照实施例2所述改性方案，对ZIF-67纳米颗粒进行三苯甲胺配位吸附改性。然后开展第六步，三苯甲胺吸附改性ZIF-67纳米颗粒的利用：直接采用第五步获得的含有改性ZIF-67纳米颗粒的非质子极性溶剂配制铸膜溶液；聚合物为商业化购买的聚酰亚胺，铸膜溶液中聚合物质量浓度为10.0％，ZIF-67纳米颗粒含量按照需求匹配；将配制的铸膜溶液通过溶液浇铸法制备混合基质膜。
为了验证三苯甲胺吸附改性可以显著提升ZIF-67纳米颗粒在混合基质膜中的界面相容性和稳定性，本实施例通过万能试验机测试各种膜样品的拉伸强度，结果见附图5。根据膜样品拉伸强度与纳米颗粒含量的关联趋势可知，未改性ZIF-67纳米颗粒的合理添加量不应当超过12.7wt％，而改性纳米颗粒的合理添加量可以达到21.6wt％。综上所述，三苯甲胺吸附改性可以显著改善ZIF-67纳米颗粒在混合基质膜中的界面相容性和稳定性。
实施例4
三苯甲胺配位吸附改性ZIF-7纳米颗粒，以锌离子的摩尔量为基准设计配位吸附改性过程的计量比。本实施例的目的是验证三苯甲胺配位吸附改性不会改变纳米颗粒的晶体结构及其形貌，同时检验三苯甲胺吸附改性以后纳米颗粒在不同铸膜溶剂中的分散稳定性，待改性ZIF-7纳米颗粒的总质量为302.31克，含有1.50mol锌离子。
第一步，配制三苯甲胺改性溶液：第一改性溶液，选用无水DMF作为配制溶剂，三苯甲胺使用量为0.03mol，配制浓度为0.01mol/L；第二改性溶液，同样选用无水DMF作为配制溶剂，三苯甲胺使用量为0.12mol，配制浓度为0.04mol/L。
第二步，三苯甲胺预吸附改性：DMF溶剂热合成的302.31克ZIF-7纳米颗粒，平均粒径为250nm，通过高速离心机在每分钟9000圈条件下进行固液分离；将离心分离获得的ZIF-7纳米颗粒分散在第一改性溶液中，25℃预改性2小时。
第三步，ZIF-7纳米颗粒的分离纯化：第二步获得的分散液，通过高速离心机在每分钟9000圈条件下进行固液分离；采用无水DMF洗涤预吸附改性的ZIF-7纳米颗粒，去除纳米颗粒表面物理吸附的苯并咪唑。
第四步，ZIF-7纳米颗粒表面残余配体的深度去除：第三步获得的洗涤溶液，通过高速离心机在每分钟9000圈条件下进行固液分离；对分离获得的预改性ZIF-7纳米颗粒，在真空烘箱中进行热处理，在130℃条件下处理24小时，深度脱除未与锌离子形成金属有机骨架结构的苯并咪唑，然后在烘箱中自然冷却。
第五步，三苯甲胺二次吸附改性：将第四步获得的预改性ZIF-7纳米颗粒，分散在第二改性溶液中，在25℃条件下改性12小时。
为了验证三苯甲胺配位吸附改性是否会严重改变ZIF-7纳米颗粒的物化性质，尤其是纳米颗粒的晶体结构及其形貌等能够影响混合基质膜效果的关键性质，本实施例通过X射线衍射仪(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)进行对比分析，其结果分别见附图6、附图7。
根据附图6中三苯甲胺吸附改性前后ZIF-7的XRD谱图，两种颗粒样品的特征峰均符合标准谱图的晶体结构；根据附图7中三苯甲胺吸附改性前后ZIF-7的SEM谱图，两种颗粒样品的外形、粒度和表面粗糙度等关键形貌特征基本一致。综上所述，本发明所述改性方法不会改变ZIF-7纳米颗粒的晶体结构及其形貌。
对三苯甲胺配位吸附改性前后的ZIF-7纳米颗粒进行分散稳定性测试，由于实施例2中纳米颗粒在四氢呋喃(THF)中分散稳定性较差，本实施例只进行针对性实验。未改性的ZIF-7纳米颗粒在THF中的沉降时间约为17小时，三苯甲胺改性ZIF-7纳米颗粒在THF中的沉降时间超过900小时。根据本实施例的实验效果，三苯甲胺配位吸附改性可大幅延长ZIF-7纳米颗粒在大多数非质子极性铸膜溶剂中的沉降时间，证明本发明所述的纳米颗粒改性方法可以使分散稳定性显著提升。
实施例5
三苯甲胺配位吸附改性ZIF-8纳米颗粒，以锌离子的摩尔量为基准设计配位吸附改性过程的计量比。本实施例的目的是验证三苯甲胺配位吸附改性不会改变纳米颗粒的晶体结构及其形貌，同时检验三苯甲胺吸附改性以后纳米颗粒在不同铸膜溶剂中的分散稳定性，待改性ZIF-8纳米颗粒的总质量为344.40克，含有1.50mol锌离子。
第一步，配制三苯甲胺改性溶液：第一改性溶液，选用无水甲醇作为配制溶剂，三苯甲胺使用量为0.03mol，配制浓度为0.01mol/L；第二改性溶液，同样选用无水甲醇作为配制溶剂，三苯甲胺使用量为0.15mol，配制浓度为0.05mol/L。
第二步，三苯甲胺预吸附改性：甲醇溶剂热合成的344.40克ZIF-8纳米颗粒，平均粒径为100nm，通过高速离心机在每分钟9000圈条件下进行固液分离；将离心分离获得的ZIF-8纳米颗粒分散在第一改性溶液中，25℃预改性4小时。
第三步，ZIF-8纳米颗粒的分离纯化：第二步获得的分散液，通过高速离心机在每分钟9000圈条件下进行固液分离；采用无水甲醇洗涤预吸附改性的ZIF-8纳米颗粒，去除纳米颗粒表面物理吸附的2-甲基咪唑。
第四步，ZIF-8纳米颗粒表面残余配体的深度去除：第三步获得的洗涤溶液，通过高速离心机在每分钟9000圈条件下进行固液分离；对分离获得的预改性ZIF-8纳米颗粒，在真空烘箱中进行热处理，在100℃条件下处理24小时，深度脱除未与锌离子形成金属有机骨架结构的2-甲基咪唑，然后在烘箱中自然冷却。
第五步，三苯甲胺二次吸附改性：将第四步获得的预改性ZIF-8纳米颗粒，分散在第二改性溶液中，在40℃条件下改性12小时。
为了验证三苯甲胺配位吸附改性是否会严重改变ZIF-8纳米颗粒的物化性质，尤其是纳米颗粒的晶体结构及其形貌等能够影响混合基质膜效果的关键性质，本实施例通过X射线衍射仪(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)进行对比分析，其结果分别见附图8、附图9。
根据附图8中三苯甲胺吸附改性前后ZIF-8的XRD谱图，两种颗粒样品的特征峰均符合标准谱图的晶体结构；根据附图9中三苯甲胺吸附改性前后ZIF-8的SEM谱图，两种颗粒样品的外形、粒度和表面粗糙度等关键形貌特征基本一致。综上所述，本发明所述改性方法不会改变ZIF-8纳米颗粒的晶体结构及其形貌。
对三苯甲胺配位吸附改性前后的ZIF-8纳米颗粒进行分散稳定性测试，由于实施例2中纳米颗粒在四氢呋喃(THF)中分散稳定性较差，本实施例只进行针对性实验。未改性的ZIF-8纳米颗粒在THF中的沉降时间约为4小时，三苯甲胺改性ZIF-8纳米颗粒在THF中的沉降时间超过1000小时。根据本实施例的实验效果，三苯甲胺配位吸附改性可大幅延长ZIF-8纳米颗粒在大多数非质子极性铸膜溶剂中的沉降时间，证明本发明所述的纳米颗粒改性方法可以使分散稳定性显著提升。

Claims (1)

1.一种提高ZIFs纳米颗粒在非质子极性溶剂中分散稳定性的方法，其特征在于，步骤如下：
第一步，配制ZIFs纳米颗粒的三苯甲胺改性溶液：选用三苯甲胺、和咪唑或咪唑衍生物的良溶剂配制改性溶液，称之为第一改性溶液，第一改性溶液中三苯甲胺的浓度范围为0.01～0.20mol/L；选用非质子极性溶剂配制改性溶液，称之为第二改性溶液，第二改性溶液中三苯甲胺的浓度范围为0.01～0.20mol/L；
第二步，ZIFs纳米颗粒的三苯甲胺预吸附改性：从水热合成或溶剂热合成的混合溶液中分离获得ZIFs纳米颗粒，分离方式是过滤或离心沉降，保证ZIFs纳米颗粒处于完全湿润状态；将分离获得的ZIFs纳米颗粒分散在第一步配制的第一改性溶液中，通过表面配位吸附进行三苯甲胺预改性，预改性温度20～85℃，预改性时长不短于2小时；
第三步，ZIFs纳米颗粒的分离纯化：从第二步的分散液中分离获得三苯甲胺预吸附改性的ZIFs纳米颗粒，分离方式是过滤或者离心沉降；采用咪唑或咪唑衍生物的良溶剂对第二步预吸附改性的ZIFs纳米颗粒进行洗涤，去除颗粒表面物理吸附的咪唑或咪唑衍生物；
第四步，ZIFs纳米颗粒表面残余配体的深度去除：从第三步获得的洗涤溶液中分离获得完成预吸附改性且初步洗涤去除咪唑或咪唑衍生物的ZIFs纳米颗粒，然后在真空烘箱中进行热处理，处理温度不低于50℃，处理时长不短于8小时，深度脱除未与过渡金属离子形成金属有机骨架结构的咪唑或咪唑衍生物；
第五步，ZIFs纳米颗粒的三苯甲胺二次吸附改性：将真空热处理后的ZIFs纳米颗粒分散在第一步配制的第二改性溶液中，进行三苯甲胺二次吸附改性，吸附位点为真空热处理暴露的未完全配位的过渡金属活性位点，二次改性温度20～85℃，二次改性时长不短于2小时；
第六步，三苯甲胺吸附改性ZIFs纳米颗粒的利用：直接采用第五步获得的含有三苯甲胺吸附改性ZIFs纳米颗粒的非质子极性溶剂配制铸膜溶液体系，然后通过溶液浇铸、溶液涂层或相转化方法制备混合基质膜。
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