CN112959446A - 一种金属有机骨架/木质复合材料及其制备方法和用途 - Google Patents

一种金属有机骨架/木质复合材料及其制备方法和用途 Download PDF

Info

Publication number
CN112959446A
CN112959446A CN202110135285.XA CN202110135285A CN112959446A CN 112959446 A CN112959446 A CN 112959446A CN 202110135285 A CN202110135285 A CN 202110135285A CN 112959446 A CN112959446 A CN 112959446A
Authority
CN
China
Prior art keywords
wood
bamboo
composite material
solution
metal organic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202110135285.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN112959446B (zh
Inventor
张融
苏明垒
张晓凤
何莹
覃道春
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
International Center for Bamboo and Rattan
Original Assignee
International Center for Bamboo and Rattan
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by International Center for Bamboo and Rattan filed Critical International Center for Bamboo and Rattan
Priority to CN202110135285.XA priority Critical patent/CN112959446B/zh
Publication of CN112959446A publication Critical patent/CN112959446A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112959446B publication Critical patent/CN112959446B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B27—WORKING OR PRESERVING WOOD OR SIMILAR MATERIAL; NAILING OR STAPLING MACHINES IN GENERAL
    • B27K—PROCESSES, APPARATUS OR SELECTION OF SUBSTANCES FOR IMPREGNATING, STAINING, DYEING, BLEACHING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS, OR TREATING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS WITH PERMEANT LIQUIDS, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CHEMICAL OR PHYSICAL TREATMENT OF CORK, CANE, REED, STRAW OR SIMILAR MATERIALS
    • B27K3/00—Impregnating wood, e.g. impregnation pretreatment, for example puncturing; Wood impregnation aids not directly involved in the impregnation process
    • B27K3/02—Processes; Apparatus
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/223—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material containing metals, e.g. organo-metallic compounds, coordination complexes
    • B01J20/226—Coordination polymers, e.g. metal-organic frameworks [MOF], zeolitic imidazolate frameworks [ZIF]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/24—Naturally occurring macromolecular compounds, e.g. humic acids or their derivatives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B27—WORKING OR PRESERVING WOOD OR SIMILAR MATERIAL; NAILING OR STAPLING MACHINES IN GENERAL
    • B27K—PROCESSES, APPARATUS OR SELECTION OF SUBSTANCES FOR IMPREGNATING, STAINING, DYEING, BLEACHING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS, OR TREATING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS WITH PERMEANT LIQUIDS, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CHEMICAL OR PHYSICAL TREATMENT OF CORK, CANE, REED, STRAW OR SIMILAR MATERIALS
    • B27K3/00—Impregnating wood, e.g. impregnation pretreatment, for example puncturing; Wood impregnation aids not directly involved in the impregnation process
    • B27K3/02—Processes; Apparatus
    • B27K3/0207—Pretreatment of wood before impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B27—WORKING OR PRESERVING WOOD OR SIMILAR MATERIAL; NAILING OR STAPLING MACHINES IN GENERAL
    • B27K—PROCESSES, APPARATUS OR SELECTION OF SUBSTANCES FOR IMPREGNATING, STAINING, DYEING, BLEACHING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS, OR TREATING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS WITH PERMEANT LIQUIDS, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CHEMICAL OR PHYSICAL TREATMENT OF CORK, CANE, REED, STRAW OR SIMILAR MATERIALS
    • B27K3/00—Impregnating wood, e.g. impregnation pretreatment, for example puncturing; Wood impregnation aids not directly involved in the impregnation process
    • B27K3/16—Inorganic impregnating agents
    • B27K3/32—Mixtures of different inorganic impregnating agents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B27—WORKING OR PRESERVING WOOD OR SIMILAR MATERIAL; NAILING OR STAPLING MACHINES IN GENERAL
    • B27K—PROCESSES, APPARATUS OR SELECTION OF SUBSTANCES FOR IMPREGNATING, STAINING, DYEING, BLEACHING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS, OR TREATING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS WITH PERMEANT LIQUIDS, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CHEMICAL OR PHYSICAL TREATMENT OF CORK, CANE, REED, STRAW OR SIMILAR MATERIALS
    • B27K3/00—Impregnating wood, e.g. impregnation pretreatment, for example puncturing; Wood impregnation aids not directly involved in the impregnation process
    • B27K3/34—Organic impregnating agents
    • B27K3/50—Mixtures of different organic impregnating agents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B27—WORKING OR PRESERVING WOOD OR SIMILAR MATERIAL; NAILING OR STAPLING MACHINES IN GENERAL
    • B27K—PROCESSES, APPARATUS OR SELECTION OF SUBSTANCES FOR IMPREGNATING, STAINING, DYEING, BLEACHING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS, OR TREATING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS WITH PERMEANT LIQUIDS, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CHEMICAL OR PHYSICAL TREATMENT OF CORK, CANE, REED, STRAW OR SIMILAR MATERIALS
    • B27K3/00—Impregnating wood, e.g. impregnation pretreatment, for example puncturing; Wood impregnation aids not directly involved in the impregnation process
    • B27K3/52—Impregnating agents containing mixtures of inorganic and organic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B27—WORKING OR PRESERVING WOOD OR SIMILAR MATERIAL; NAILING OR STAPLING MACHINES IN GENERAL
    • B27K—PROCESSES, APPARATUS OR SELECTION OF SUBSTANCES FOR IMPREGNATING, STAINING, DYEING, BLEACHING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS, OR TREATING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS WITH PERMEANT LIQUIDS, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CHEMICAL OR PHYSICAL TREATMENT OF CORK, CANE, REED, STRAW OR SIMILAR MATERIALS
    • B27K5/00—Treating of wood not provided for in groups B27K1/00, B27K3/00
    • B27K5/04—Combined bleaching or impregnating and drying of wood
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G83/00—Macromolecular compounds not provided for in groups C08G2/00 - C08G81/00
    • C08G83/008—Supramolecular polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08H—DERIVATIVES OF NATURAL MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08H8/00—Macromolecular compounds derived from lignocellulosic materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2220/00—Aspects relating to sorbent materials
    • B01J2220/40—Aspects relating to the composition of sorbent or filter aid materials
    • B01J2220/48—Sorbents characterised by the starting material used for their preparation
    • B01J2220/4812—Sorbents characterised by the starting material used for their preparation the starting material being of organic character
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2220/00—Aspects relating to sorbent materials
    • B01J2220/40—Aspects relating to the composition of sorbent or filter aid materials
    • B01J2220/48—Sorbents characterised by the starting material used for their preparation
    • B01J2220/4812—Sorbents characterised by the starting material used for their preparation the starting material being of organic character
    • B01J2220/4825—Polysaccharides or cellulose materials, e.g. starch, chitin, sawdust, wood, straw, cotton

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Forests & Forestry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Chemical And Physical Treatments For Wood And The Like (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Abstract

本发明提供了一种金属有机骨架/木质复合材料及其制备方法和用途，其中金属有机骨架在木质材料表面原位生长后均匀分布在木质材料表面。本发明的复合材料是金属有机骨架材料在木质材料表面高效、可控、原位生长。首先利用酸、碱对木质材料表面进行脱木素处理，再将脱木素的木质材料进行羧基化处理，再先后浸泡于金属盐溶液和有机配体溶液，最后制备出木质材料表面均匀生长金属有机框架的木质复合材料。本发明方法简单有效，适用于多种不同金属有机框架，适合工业化生产。同时，该方法制备的金属有机框架/木质复合材料具有良好的结构稳定性和高效的抗菌性能，在载药，催化，气体吸附等方面具有潜在的应用价值。

Description

一种金属有机骨架/木质复合材料及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及木质材料加工领域，具体涉及一种金属有机骨架/木质复合材料及其制备方法和用途。
背景技术
随着环保观念的增强，木质材料大量在日用品、室内装饰材料、汽车内饰件等领域获得应用，将金属有机骨架材料(MOF)与传统木质材料相结合，有望使其获得如净化空气，分解VOCs，抑制有害细菌等功能，提高材料的综合附加值。
金属有机骨架材料是一类由金属离子和有机配体组成的具有规整晶体结构的多孔材料，其在气体吸附，催化及抗菌等领域具有应用潜力。金属有机骨架材料(MOF)在类似棉花，纸张，纤维素无纺布等纤维素基底材料上的沉积或生长已经成功实现，但在如竹材、木材等木质材料的表面的原位可控生长的研究较少。和纤维素基底材料不同，木质材料的主要成分为木质素、纤维素和半纤维素，其中木质素包裹着纤维素，而半纤维素存在于两者之间。相比纤维素中大量的活泼α-羟基，木质素中的活泼位点较少，因此难以与MOF中的金属离子或有机配体发生相互作用，表面物理沉积的MOF晶体易脱落，不利于后续应用。另外，木质材料表面特有的多级组织结构，如导管、纹孔、纤维等等对MOF晶体的沉积生长会有一定程度的影响。
比如发明人的课题组研发了一种通过真空/常压循环将MOF-199沉积到巴沙木或毛竹材表面的方法(RSC Adv.2019.9,40277-40285)，研究发现通过增加处理次数仅提高了负载量，对于提高MOF与竹木材之间的附着力无明显改善。此外，Kunkun tu将木材样品用15wt％NaOH进行预处理，仍通过真空浸渍制备得到了ZIF-8以及MOF-199在山毛榉表面沉积的复合材料，其中木材与MOF之间相互作用仍以物理吸附为主，作用力较弱，容易发生脱落，且实验过程复杂，容易对实验原料造成大量的浪费。因此，本发明研发了一种简便高效制备MOF/木质复合材料的方法，同时提高两者的结合力，对材料的实际应用有极大意义。
发明内容
为克服现有技术的复杂制备过程和结合力差的缺陷，本发明研发了一种新的金属有机骨架材料在木质材料表面原位可控生长制备方法，获得了附着力强、附着均匀、数量尺寸可控的新型金属有机骨架/木质复合材料，主要包括木质材料的表面预处理和MOF材料“两步法”生长的两部分内容。其中木质材料表面预处理指通过部分脱木质素和表面接枝改性相结合，在不破坏木质材料表面原有形貌和多级结构的前提下，引入一定量的羧基基团。而MOF材料“两步法”生长是指通过将预处理后的木质材料先后浸没于金属盐溶液和有机配体溶液，从而实现MOF晶体在木质材料表面原位生长。本发明适用于多种木质材料基底，如杨木、巴沙木、毛竹等，通过控制表面预处理条件，有效保持了材料表面的原始形貌。本发明同样适用于多种MOF材料，如HKUST-1，MOF-5，ZIF-67，ZIF-8，UiO-66，MIL-53等，且MOF与木质材料基底的结合力较强，不易脱落。
经过预处理的木质材料，仅需一次“两步法”生长就可获得竹木材表面致密的MOF层。通过本发明提出的预处理和两步法相结合的方法，可实现对材料表面MOF负载量以及晶体尺寸的调控，结合方法对MOF种类的普适性，能够面向不同需求(气体吸附、光催化、抑菌等)开展材料制造。同时，本发明中特有的两步法将组成MOF的原料金属盐和有机配体溶液完全分开，有效的避免了两者混合后在溶液中生成沉淀造成原料浪费，使得原料溶液均可多次重复利用，有利于工业生产。本发明制备的金属有机骨架/木质复合材料具有良好的结构稳定性和高效的抗菌性能，该复合材料在载药抗菌，催化，气体吸附等方面具有潜在的应用价值。
本发明的第一个目的是提供一种金属有机骨架/木质复合材料，其中金属有机骨架在木质材料表面原位生长后均匀分布在木质材料表面。
所述金属有机骨架包括HKUST-1，MOF-5，ZIF-67，ZIF-8，UiO-66，MIL-53，MOF-199中的至少一种；所述木质为木材或竹材，具体的例子包括但不限于杨木、巴沙木、毛竹。
所述复合材料上金属有机骨架(MOF)的表面覆盖率为50-80％，优选为60％-70％。表面覆盖率是晶体覆盖竹材表面比率。
所述金属有机骨架/木质复合材料为MOF199和MOF5共同原位生长，均匀分布在木质材料表面。
优选地，所述金属有机骨架/木质复合材料中金属铜和锌的摩尔比为1-3：1-3，更优选地，金属铜和锌的摩尔比为1-2：1。
本发明的第二个目的是提供所述金属有机骨架/木质复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)木质材料的表面预处理：先进行脱木质素，再进行羧基化；
2)两步法制备金属有机骨架/木质复合材料：将预处理得到的木质材料按照顺序浸泡于金属盐溶液和有机配体溶液中，清洗，干燥后即得所述金属有机骨架/木质复合材料。
优选地，步骤1)中表面脱木质素的方法为亚氯酸钠法，亚硫酸钠法或弱酸处理法。
进一步优选地，所述亚氯酸钠法是：将竹木质材料(木材，竹材)浸泡于1～5wt％的亚氯酸钠溶液中，溶液用醋酸调pH至4～6，加热至90～100℃保持1～4h，取出木质材料浸泡于清水中清洗后干燥备用；
所述亚硫酸钠法是：将竹木质材料于2～3mol/L的NaOH与0.4～0.7mol/L Na2SO3的混合溶液混合处理2～4h，取出后用去离子水冲洗，再由质量分数为5～10％的H2O2与氨水组成的pH值为9-11的溶液中处理2～4h，冲洗后干燥。
所述弱酸处理法是：将竹木质材料浸泡于1～3％的过醋酸溶液中(CH3COOOH)，60～80℃水浴加热3～8h，样品取出后清洗干净干燥备用。
优选地，步骤1)中表面的羧基化的方法选自氯乙酸钠法，TEMPO氧化法，过氧化氢氧化法或马来酸酸酐法。
所述氯乙酸钠法是：将脱木质素的竹木质材料浸泡于1～2mol/L的氢氧化钠溶液中，室温保持30～60min，随后将样品取出浸泡于1～1.5mol/L的氯乙酸钠溶液中，室温保持30～60min，取出样品，2～5g/L醋酸溶液浸泡10～30min后，清洗干燥即得到预处理后的竹木质材料。
所述TEMPO氧化法是：将脱木质素的竹木质材料浸泡于TEMPO混合溶液中，所述混合溶液含有0.1～0.5g/L TEMPO,1-5g/L NaBr和30～150ml/L NaClO，搅拌4～8h，清洗干燥即得到预处理后的竹木质材料；
所述过氧化氢氧化法是：将脱木质素的竹木质材料浸泡于1～2mol/L H2O2，4～7g/L硅酸钠，10～15g/L NaOH混合溶液中，80～90℃水浴加热处理1～4h，清洗干燥即得到预处理后的竹木质材料；
所述马来酸酸酐法是：将脱木质素的竹木质材料浸泡于0.005～0.01g/mL四乙基碘化铵及0.5～0.7g/mL马来酸酐的二甲苯溶液中，在120～150℃下处理4～8h，清洗干燥即得到预处理后的竹木质材料。
步骤2)中所述浸泡于金属盐溶液和有机配体溶液，是将木质材料浸泡于溶液中，常温保持12～48h；优选地，浸泡于金属盐溶液的时间为12-24h，浸泡于有机配体溶液时间为24-48h。
优选地，所述金属盐为铜、铁、锌、镁、钴、锆中的至少一种的盐；包括但不限于硝酸铜、氯化铜、醋酸铜、硝酸锌、氯化锌、醋酸锌、硝酸钴、硝酸铁、氯化铁，以及它们的水合物中的至少一种；金属盐溶液的浓度为0.05-1M，优选为0.3-0.5M。
优选地，所述金属盐为铜盐和锌盐按照摩尔比1-3：1-3的复配，优选为铜盐和锌盐按照摩尔比1-2：1的复配。
优选地，所述的有机配体为均苯三甲酸、2-甲基咪唑、对苯二甲酸中的至少一种；有机配体溶液的浓度为0.1-1M。
步骤2)中金属盐溶液和有机配体溶液的溶剂，选自非质子极性溶剂、低碳醇、水中的至少一种，优选为非质子极性溶剂、低碳醇、水按照体积比1-2：1-2：1-2的混合溶剂。更优选地，金属盐溶液和有机配体溶液的溶剂相同。
所述非质子极性溶剂包括N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、乙腈、N-甲基-吡咯烷酮中的至少一种；所述低碳醇包括甲醇、乙醇、丙醇中的至少一种。
本发明的有益效果是：本发明是利用天然的木质材料为基体材料，通过对其表面进行简单的预处理，实现金属有机框架在木质材料表面均匀的生长以及晶体尺寸的调控。本发明的优点在于，各原料处理液均可循环重复利用，有利于工业生产；制备的金属有机框架/木质复合材料具有良好的结构稳定性和优异的抗菌性能；该方法适用于多种金属有机框架在多种木质材料上的原位生长；同时，本发明制备的金属有机框架修饰后的木质材料在载药、气体吸附、催化等行业具有十分重要的潜在应用价值。
附图说明
图1是实施例1所得复合材料的SEM图。
图2是所得复合材料对大肠杆菌的抑菌率。
图3是实施例1所得复合材料超声清洗前后的SEM-EDS图。
图4是实施例2所得复合材料的SEM图。
图5是实施例3所得复合材料的SEM图。
图6是实施例4所得复合材料的SEM图。
图7是实施例5所得复合材料的SEM图。
图8是实施例6所得复合材料的SEM图。
图9是对比例1所得复合材料的SEM图。
图10是对比例1所得复合材料超声清洗前后的SEM-EDS图。
图11是对比例2所得复合材料的SEM图。
图12是对比例3所得复合材料的SEM图。
图13是对比例4所得复合材料的SEM图。
图14是对比例5所得复合材料的SEM图。
具体实施方式：
本发明实施例所用的木质材料三年生毛竹竹块，来自于福建省三明市；巴沙木购自于上海好贝模型科技有限公司，产地厄瓜多尔。
一、抑菌实验方法具体操作如下：
通过QBT2591-2003方法测试，实施例和对比例的抗大肠杆菌性能。具体操作：通过将0.2ml浓度为(5.0～10.0)×105cfu/ml的大肠杆菌滴加到待检样品上，用贴膜的方法使细菌与样品表面均匀接触。经过24h的培养后，用20ml洗脱液反复洗样品和贴膜，并取20μl洗脱液接种于营养琼脂培养基培养24h后活菌计数，并计算出样品的抗细菌率。
抗细菌率的计算公式为：
R(％)＝(B-C)/B×100
式中：
R——抗细菌率(％)
B——空白对照样品平均回收菌数(cfu/片)
C——抗菌塑料样品平均回收菌数(cfu/片)
二、表面覆盖率的测试：
采用Digimizer软件对制备的MOF/竹复合材料的SEM图中MOF晶体的面积总和进行测量，获得MOF晶体在SEM图中的面积占比，从而计算MOF/竹复合材料的表面覆盖率。表面覆盖率的计算公式如下：
Figure BDA0002926693990000051
其中S1为MOF晶体在SEM图中的面积总和，S0为木质材料样品SEM图的面积。
三、附着性测试具体操作如下：
通过水溶液超声处理的方法测试，对制备得到的MOF/竹复合材料置于水溶液中，在超声频率80KHz下处理20min。测试MOF/竹复合材料的表面覆盖率的保持率，表面覆盖率保持率计算公式如下：
Figure BDA0002926693990000052
其中A1为进行超声处理后的表面覆盖率，A0为超声处理前的表面覆盖率。
实施例1
(1)将三年生毛竹竹块(L×T×R＝20cm×25mm×6mm)浸泡于1％质量分数的亚氯酸钠(NaClO2,80％)溶液中，溶液用醋酸调pH至4.6，水浴加热(100℃)保持1h，最后将竹块用去离子水清洗后，抽真空干燥备用。
(2)将脱木质素竹块置于1mol/L的氢氧化钠溶液中，室温保持30分钟，随后将样品取出浸泡于1mol/L的氯乙酸钠溶液中，室温保持30分钟。最后将样品置于2g/L的醋酸溶液中浸泡10min，用去离子水清洗后干燥即得到预处理后的竹块。
(3)将上述得到的预处理竹块，浸泡于硝酸铜(0.3mol/L)与DMF、乙醇、水(V:V:V＝1：1：1)的混合溶液中，常温浸泡保持12小时，取出沥干表面多余液体备用。
(4)将浸泡三水硝酸铜的竹块，放入均苯三甲酸(0.3mol/L)与DMF、乙醇、水(V:V:V＝1：1：1)的混合溶液中，常温浸泡保持24小时，取出用无水乙醇和去离子水分别清洗3次，干燥后即得到所述MOF199原位生长的竹材。
本实施例制备的MOF199/竹复合材料，首先通过对竹材进行脱木素和羧基化处理，然后采用两步法在预处理竹材上生长MOF199。如图1所示，获得MOF199在竹材表面均匀大量的生长，经过Digimizer软件对制备的MOF/竹复合材料的SEM图中MOF晶体的面积总和进行测量，实施例1所得复合材料，其MOF的表面覆盖率达到67.3％。
通过QBT2591-2003抗菌性能试验方法和抗菌效果方法测试，本实施例制备的MOF199/竹复合材料，抗大肠杆菌率为91.4％(附图2)。
通过水溶液超声处理的方法测试，本实施例制备的MOF199/竹复合材料具有优秀的稳定性，原位生长的MOF晶体牢固附着于竹材基底上(附图3)，附着性比对比例1提高50％以上。
实施例2
(1)将巴沙木(L×T×R＝10mm×10mm×10mm)浸泡于2％质量分数的亚氯酸钠溶液中(pH＝4.6)，水浴加热100℃保持6h，亚氯酸钠溶液每隔2h换新，取出后采用乙醇水混合溶液清洗，干燥6h备用。
(2)将脱木质素木块置于1mol/L的氢氧化钠溶液中，室温保持30min，随后将样品取出浸泡于1mol/L的氯乙酸钠溶液中，室温保持30min。最后将样品置于2g/L的醋酸溶液中浸泡10min，用去离子水清洗后干燥即得到预处理后的木块。
(3)将上述得到的预处理木块，浸泡于氯化铜(0.3mol/L)与DMF、甲醇、水(V:V:V＝1：1：1)的混合溶液中，常温浸泡保持12小时，取出沥干表面多余液体备用。
(4)将浸泡三水硝酸铜的木块，放入均苯三甲酸(0.3mol/L)与DMF、甲醇、水(V:V:V＝1：1：1)的混合溶液中，常温浸泡保持24小时，取出用无水乙醇和去离子水分别清洗3次，干燥后即得到所述MOF199原位生长的木材。
本实施例制备的MOF199/木复合材料，首先通过对木材进行脱木素和羧基化处理，然后采用两步法在预处理木材上生长MOF199。如图4所示，获得MOF199在木材表面均匀的生长。
实施例3
通过调节金属盐溶液的浓度，实现MOF199在预处理竹材表面的可控生长，具体按照以下步骤进行：
(1)将0.075、0.15、0.3、0.6mol/L三水硝酸铜分别溶于DMF/乙醇/水(V:V:V＝1:1:1)的250ml混合溶剂溶液中，制备不同浓度的铜溶液。
(2)随后将10.417g均苯三甲酸溶解在250ml的DMF/乙醇/水(V:V:V＝1:1:1)的混合溶液中，用以准备有机配体溶液。
(3)将按照实施例1步骤(1)和(2)脱木素和羧基化处理的竹块浸泡在四种浓度的三水硝酸铜溶液中12h。
(4)将四种样品分别取出，沥干后，置于均苯三甲酸溶液中，继续搅拌24h，取出用无水乙醇和去离子水分别清洗3次干燥，得到四种不同负载量的MOF199/竹复合材料。
本实施例在均苯三甲酸溶液浓度保持不变的情况下，通过调节铜离子溶液的浓度，可实现对MOF晶体数量和尺寸的调控。从图5可以看出，随着铜离子溶液浓度的增加，竹材表面MOF199的晶体数量增多，体积增大。通过本发明的制备方法可获得特定晶体数量和尺寸的MOF/木质复合材料。
实施例4
(1)将按照实施例1步骤(1)脱木素和步骤(2)羧基化处理的竹块浸泡于六水硝酸锌(0.3mol/L)与乙醇、水(V:V＝1：1)的混合溶液中，常温浸泡保持12小时，取出沥干表面多余液体备用。
(2)将浸渍六水硝酸锌的竹块，放入对苯二甲酸(0.1mol/L)与乙醇、水(V:V＝1：1)的混合溶液中，并加入少量三乙胺，常温浸泡保持24h，取出用无水乙醇和去离子水分别清洗3次，干燥后即得到所述MOF5原位生长的竹材。
MOF5是Zn元素MOF材料的代表，通过本实施例制备的MOF5/竹复合材料，同样采用两步法在脱木素和羧基化处理竹材表面进行Zn-MOF金属有机框架的生长。如图6所示，MOF5均匀覆盖在竹材表面，说明竹材预处理结合两步法同样适合Zn-MOF在竹材表面的生长。
实施例5
(1)将按照实施例1步骤(1)脱木素和步骤(2)羧基化处理的竹块浸泡于六水硝酸钴(0.3mol/L)与DMF、乙醇、水(V:V:V＝1：1：1)的混合溶液中，常温浸泡保持12小时，取出沥干表面多余液体备用。
(2)将浸渍六水硝酸钴的竹块，放入二甲基咪唑(1mol/L)与DMF、乙醇、水(V:V:V＝1：1：1)的混合溶液中，并加入少量三乙胺，常温浸泡保持24小时，取出用无水乙醇和去离子水分别清洗3次后，干燥后即得到所述ZIF67原位生长的竹材。
ZIF67是Co元素MOF材料的代表，本实施例制备的ZIF67/竹复合材料，同样采用两步法在脱木素和羧基化处理竹材表面进行Co-MOF金属有机框架的生长。如图7所示，多面体状ZIF67均匀覆盖在竹材表面，说明竹材预处理结合两步法同样适合Co-MOF在竹材表面的生长。
实施例6：
其他步骤和实施例1相同，区别在于步骤(3)中，将预处理后的竹块浸泡于硝酸铜(0.15mol/L)和六水硝酸锌(0.15mol/L)的DMF、乙醇、水(V:V:V＝1：1：1)的混合溶液中。
最终得到MOF199/MOF5原位生长的竹材。如图8所示，可以看出复合的MOF199/MOF5均匀覆盖在竹材表面，说明本发明方法也适用于Cu/Zn复合的金属有机骨架在竹材表面的生长。
实施例7
其他步骤和实施例1相同，区别在于步骤(3)中，将预处理后的竹块浸泡于硝酸铜(0.15mol/L)和六水硝酸钴(0.15mol/L)的DMF、乙醇、水(V:V:V＝1：1：1)的混合溶液中。
最终得到MOF199/ZIF67原位生长的竹材。
对比例1：MOF199在天然竹材表面的原位沉积，按照以下步骤进行：
(1)前驱体溶液的制备：将2.44g的三水硝酸铜和1.16g的均苯三甲酸溶于10g的DMSO中。
(2)将竹块加入到200ml的无水甲醇溶液中，随后取4ml的前驱体溶液加入，搅拌10min后置于真空干燥皿中，抽真空加压(-0.08KPa)处理8min，随后泄压取出样品空气中静置8min，循环处理8次后，得到MOF199原位沉积的竹材。
本对比例制备的MOF199/竹复合材料，是直接在天然竹材表面通过循环加卸压沉积MOF199。如图9所示，通过直接沉积法亦可以获得MOF199在竹材表面的均匀沉积。
通过QBT2591-2003抗菌性能试验方法和抗菌效果方法测试，本实施例制备的MOF199/竹复合材料对大肠杆菌的抗菌率仅为54.7％。
附图10是对比例1所得复合材料超声清洗前后的SEM-EDS图，可以看出，对比例1虽然MOF晶体的表面覆盖率很高，但是稳定性不好，制备的MOF199/竹复合材料经水溶液超声处理以后，竹材表面MOF199流失率达85％以上，说明沉积法制备的MOF199/竹复合材料，MOF199与竹材之间的结合力较差，主要为物理吸附。
对比例2：在未经预处理的天然竹材上的生长MOF199，按照以下步骤进行：
(1)将天然竹块，浸泡于硝酸铜(0.3mol/L)与DMF、乙醇、水(V:V:V＝1：1：1)的混合溶液中，常温浸泡保持12小时，取出沥干表面多余液体备用。
(2)将浸泡三水硝酸铜的竹块，放入均苯三甲酸(0.2mol/L)与DMF、乙醇、水(V:V:V＝1：1：1)的混合溶液中，并加入少量三乙胺，常温浸泡保持24小时，取出用无水乙醇和去离子水分别清洗3次后干燥。
本对比例制备的MOF199/竹复合材料，是直接采用两步法在未经预处理的天然竹材表面生长MOF199。如图11所示，仅有少量较小粒径的MOF199附着在竹材表面，说明本发明中对竹材进行预处理是获得MOF199均匀大量生长的重要措施。
通过QBT2591-2003抗菌性能试验方法和抗菌效果方法测试，本实施例制备的MOF199/竹复合材料，对大肠杆菌的抗菌率仅为55.6％。
对比例3：在仅经过表面脱木质素处理的竹材上的原位生长MOF199，按照以下步骤进行：
(1)将按照实施例1步骤(1)脱木素处理的竹块浸泡于硝酸铜(0.3mol/L)与DMF、乙醇、水(V:V:V＝1：1：1)的混合溶液中，常温浸泡保持12小时，取出沥干表面多余液体备用。
(2)将浸泡三水硝酸铜的竹块，放入均苯三甲酸(0.2mol/L)与DMF、乙醇、水(V:V:V＝1：1：1)的混合溶液中，并加入少量三乙胺，常温浸泡保持24小时，取出用无水乙醇和去离子水分别清洗3次后干燥。
本对比例制备的MOF199/竹复合材料，是通过对竹材仅进行脱木素处理，然后通过两步法在竹材表面生长MOF199。如图12所示，少量较大粒径的MOF199附着在竹材表面，说明单独脱木素预处理无法实现MOF的均一大量生长。
通过QBT2591-2003抗菌性能试验方法和抗菌效果方法测试，本实施例制备的MOF199/竹复合材料对大肠杆菌的抗菌率仅为64.8％。
对比例4：在仅经过表面羧基化处理的竹材上的原位生长MOF199，按照以下步骤进行：
(1)将按照实施例1步骤(2)羧基化处理的竹块置于浸泡于硝酸铜(0.3mol/L)与DMF、乙醇、水(V:V:V＝1：1：1)的混合溶液中，常温浸泡保持12小时，取出沥干表面多余液体备用。
(2)将浸泡三水硝酸铜的木块，放入均苯三甲酸(0.2mol/L)与DMF、乙醇、水(V:V:V＝1：1：1)的混合溶液中，并加入少量三乙胺，常温浸泡保持24小时，取出用无水乙醇和去离子水分别清洗3次后干燥。
本对比例制备的MOF199/竹复合材料，是通过对竹材仅进行羧基化处理，然后通过两步法在竹材表面生长MOF199。如图13所示，MOF199较为稀疏的附着在竹材表面，说明单独羧基化预处理无法实现MOF的均一大量生长。
通过QBT2591-2003抗菌性能试验方法和抗菌效果方法测试，本实施例制备的MOF199/竹复合材料对大肠杆菌的抗菌率为69.8％。
综上，对比例2、3、4和实施例1对比分析可知，采用本发明方法对竹材进行适当的预处理是获取金属有机框架在木质材料表面均匀生长的重要步骤，且具有最好的抗菌效果。
对比例5：将两步法调换顺序，将预处理竹材先浸泡有机配体溶液，后浸泡金属盐溶液的试样，具体操作是按照以下步骤进行的：
(1)将按照实施例1中经过脱木素和羧基化处理的竹块先浸泡均苯三甲酸(0.2mol/L)与DMF、乙醇、水(V:V:V＝1：1：1)的混合溶液，常温浸泡保持12小时，取出沥干表面多余液体备用。
(2)将上述得到的竹块浸泡于硝酸铜(0.3mol/L)与DMF、乙醇、水(V:V:V＝1：1：1)的混合溶液中，并加入少量三乙胺，常温浸泡保持24小时，取出用无水乙醇和去离子水分别清洗3次后干燥。
本对比例制备的金属有机框架/竹复合材料，调换了浸泡有机配体和金属盐溶液的顺序。如图14所示，所得到的材料表面的MOF199较为稀少，其表面覆盖率仅为7.03％。说明本发明所选用的两步法的顺序是MOF在竹材表面均匀大量生长的关键。
对上述实施例和对比例的MOF/竹复合材料进行表面覆盖率，抗菌率(大肠杆菌)，超生处理后的表面覆盖率保持率进行测试，结果如下表1所示：
表1
表面覆盖率(％) 抗菌率(％) 表面覆盖率保持率(％)
实施例1 67.3 91.4 87.4
实施例2 65.8 90.6 87.1
实施例4 67.1 88.6 85.4
实施例5 62.5 91.2 86.8
实施例6 67.2 91.7 93.1
实施例7 66.3 90.5 88.2
对比例1 67.6 54.7 13.4
对比例2 5.65 55.6 14.1
对比例3 43.3 64.8 36.7
对比例4 31.1 69.8 42.5
对比例5 7.03 74.9 63.5
通过表1数据可以看出，本发明所得MOF/竹木复合材料表面覆盖率和抗菌率高，经过超声处理后仍具有很高的表面覆盖率保持率，说明MOF和竹木表面的结合力强，不易流失，能长时间发挥MOF/竹木复合材料的效用。本发明还预料不到地发现，制备MOF/竹木复合材料时，选择铜盐和锌盐按照一定比例复配后得到的复合的金属有机骨架/竹木复合材料，在水溶液超声条件下，表面覆盖率保持率高于单独的MOF199/竹复合材料和MOF5/竹复合材料，也高于铜盐和钴盐得到的MOF199/MOF67原位生长的竹材。

Claims (10)

1.一种金属有机骨架/木质复合材料，其中金属有机骨架在木质材料表面原位生长后均匀分布在木质材料表面。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述金属有机骨架包括HKUST-1，MOF-5，ZIF-67，ZIF-8，UiO-66，MIL-53，MOF-199中的至少一种；所述木质为木材或竹材，包括但不限于杨木、巴沙木、毛竹。
3.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述复合材料上金属有机骨架(MOF)的表面覆盖率为50-80％，优选为60％-750％。
4.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述金属有机骨架/木质复合材料为MOF199和MOF5共同原位生长，均匀分布在木质材料表面；优选地，所述金属有机骨架/木质复合材料中，铜和锌的摩尔比为1-3：1-3；更优选地，金属铜和锌的摩尔比为1-2：1。
5.权利要求1-4任一项所述复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)木质材料的表面预处理：先进行脱木质素，再进行羧基化；
2)两步法制备金属有机骨架/木质复合材料：将预处理得到的木质材料按照顺序浸泡于金属盐溶液和有机配体溶液中，清洗，干燥后即得所述金属有机骨架/木质复合材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中表面脱木质素的方法为亚氯酸钠法，亚硫酸钠法或弱酸处理法；和/或步骤1)中表面的羧基化的方法选自氯乙酸钠法，TEMPO氧化法，过氧化氢氧化法或马来酸酸酐法；
优选地，所述亚氯酸钠法是：将竹木质材料(木材，竹材)浸泡于1～5wt％的亚氯酸钠溶液中，溶液用醋酸调pH至4～6，加热至90～100℃保持1～4h，取出木质材料浸泡于清水中清洗后干燥备用；所述亚硫酸钠法是：将竹木质材料于2～3mol/L的NaOH与0.4～0.7mol/LNa2SO3的混合溶液混合处理2～4h，取出后用去离子水冲洗，再由质量分数为5～10％的H2O2与氨水组成的pH值为9-11的溶液中处理2～4h，冲洗后干燥；所述弱酸处理法是：将竹木质材料浸泡于1～3％的过醋酸溶液中(CH3COOOH)，60～80℃水浴加热3～8h，样品取出后清洗干净干燥备用。
优选地，所述氯乙酸钠法是：将脱木质素的竹木质材料浸泡于1～2mol/L的氢氧化钠溶液中，室温保持30～60min，随后将样品取出浸泡于1～1.5mol/L的氯乙酸钠溶液中，室温保持30～60min，取出样品，2～5g/L醋酸溶液浸泡10～30min后，清洗干燥即得到预处理后的竹木质材料；所述TEMPO氧化法是：将脱木质素的竹木质材料浸泡于TEMPO混合溶液中，所述混合溶液含有0.1～0.5g/L TEMPO,1-5g/L NaBr和30～150ml/L NaClO，搅拌4～8h，清洗干燥即得到预处理后的竹木质材料；所述过氧化氢氧化法是：将脱木质素的竹木质材料浸泡于1～2mol/L H2O2，4～7g/L硅酸钠，10～15g/L NaOH混合溶液中，80～90℃水浴加热处理1～4h，清洗干燥即得到预处理后的竹木质材料；所述马来酸酸酐法是：将脱木质素的竹木质材料浸泡于0.005～0.01g/mL四乙基碘化铵及0.5～0.7g/mL马来酸酐的二甲苯溶液中，在120～150℃下处理4～8h，清洗干燥即得到预处理后的竹木质材料。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述金属盐为铜、铁、锌、镁、钴、锆中的至少一种的盐；包括但不限于硝酸铜、氯化铜、醋酸铜、硝酸锌、氯化锌、醋酸锌、硝酸钴、硝酸铁、氯化铁，以及它们的水合物中的至少一种；金属盐溶液的浓度为0.05-1M，优选为0.3-0.5M。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述金属盐为铜盐和锌盐按照摩尔比1-3：1-3的复配，优选为铜盐和锌盐按照摩尔比1-2：1的复配。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的有机配体为均苯三甲酸、2-甲基咪唑、对苯二甲酸中的至少一种；有机配体溶液的浓度为0.1-1M；
步骤2)中金属盐溶液和有机配体溶液的溶剂，选自非质子极性溶剂、低碳醇、水中的至少一种，优选为非质子极性溶剂、低碳醇、水按照体积比1-2：1-2：1-2的混合溶剂。
10.权利要求1-4任一项所述复合材料在载药，催化，气体吸附方面的用途。
CN202110135285.XA 2021-02-01 2021-02-01 一种金属有机骨架/木质复合材料及其制备方法和用途 Active CN112959446B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110135285.XA CN112959446B (zh) 2021-02-01 2021-02-01 一种金属有机骨架/木质复合材料及其制备方法和用途

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110135285.XA CN112959446B (zh) 2021-02-01 2021-02-01 一种金属有机骨架/木质复合材料及其制备方法和用途

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112959446A true CN112959446A (zh) 2021-06-15
CN112959446B CN112959446B (zh) 2022-02-08

Family

ID=76272806

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110135285.XA Active CN112959446B (zh) 2021-02-01 2021-02-01 一种金属有机骨架/木质复合材料及其制备方法和用途

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112959446B (zh)

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113524821A (zh) * 2021-07-13 2021-10-22 东北林业大学 一种仿贝壳结构的超高含量纤维素增强聚合物复合材料及其制备方法
CN113600195A (zh) * 2021-07-23 2021-11-05 中南林业科技大学 基于杨木骨架结构的磁性微纳米多孔结构催化剂及制备方法
CN113815072A (zh) * 2021-08-13 2021-12-21 南京林业大学 一种用于光热净化污水的木基复合材料及其制备方法和应用
CN113831749A (zh) * 2021-10-21 2021-12-24 西南林业大学 一种双mof/生物质基多功能复合材料的制备方法
CN113845202A (zh) * 2021-11-12 2021-12-28 中国科学院兰州化学物理研究所 一种利用甘蔗基柔性催化器件催化降解有机废水的方法
CN114085419A (zh) * 2021-11-12 2022-02-25 中国科学院兰州化学物理研究所 一种MOFs纳米粒子修饰的天然纤维素基底复合材料及其制备方法
CN114768713A (zh) * 2022-05-20 2022-07-22 苏州大学 一种光催化微反应器及其制备方法
CN114932723A (zh) * 2022-06-08 2022-08-23 东华大学 一种厚度可变化的性能梯度轻质防刺复合材料制备方法
CN115025637A (zh) * 2022-05-25 2022-09-09 南京林业大学 一种mof/藤复合材料的制备方法及应用
CN115301089A (zh) * 2022-07-27 2022-11-08 大连理工大学 一种提高ZIFs纳米颗粒在非质子极性溶剂中分散稳定性的方法
CN115416125A (zh) * 2022-09-22 2022-12-02 陕西科技大学 一种超声辅助合成纳米mof-5加固糟朽木材的方法
CN115448400A (zh) * 2022-08-26 2022-12-09 南京林业大学 一种负载金属有机骨架的木基蒸发器的制备方法
CN115532240A (zh) * 2022-09-19 2022-12-30 西南林业大学 一种用于co2捕集的新型复合材料及其制备方法
CN116393126A (zh) * 2022-11-02 2023-07-07 东北林业大学 一种吸附光催化降解污染物的Cu2O修饰木材碳骨架材料的制备方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013154501A (ja) * 2012-01-27 2013-08-15 Sumitomo Osaka Cement Co Ltd 木質材の水分調整方法
CN104514157A (zh) * 2014-12-15 2015-04-15 杭州万事利丝绸科技有限公司 一种基于纤维素纳米球为分散剂的真丝绸印花用纳米墨水的制备方法
CN106554324A (zh) * 2016-10-28 2017-04-05 山东师范大学 基于咪唑盐型配体的金属有机框架材料及制备方法与应用
CN108557918A (zh) * 2018-04-13 2018-09-21 兰州大学 一种过滤薄膜及其制备方法和应用
CN108589266A (zh) * 2018-04-24 2018-09-28 陕西科技大学 纳米金属颗粒/金属有机框架复合抗菌纤维素纤维的方法
CN108589399A (zh) * 2018-05-11 2018-09-28 陕西科技大学 一种基于纤维素基/zif-8复合材料及其制备方法
CN108940374A (zh) * 2018-06-11 2018-12-07 陕西科技大学 纤维复合膜催化剂的制备方法及应用

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013154501A (ja) * 2012-01-27 2013-08-15 Sumitomo Osaka Cement Co Ltd 木質材の水分調整方法
CN104514157A (zh) * 2014-12-15 2015-04-15 杭州万事利丝绸科技有限公司 一种基于纤维素纳米球为分散剂的真丝绸印花用纳米墨水的制备方法
CN106554324A (zh) * 2016-10-28 2017-04-05 山东师范大学 基于咪唑盐型配体的金属有机框架材料及制备方法与应用
CN108557918A (zh) * 2018-04-13 2018-09-21 兰州大学 一种过滤薄膜及其制备方法和应用
CN108589266A (zh) * 2018-04-24 2018-09-28 陕西科技大学 纳米金属颗粒/金属有机框架复合抗菌纤维素纤维的方法
CN108589399A (zh) * 2018-05-11 2018-09-28 陕西科技大学 一种基于纤维素基/zif-8复合材料及其制备方法
CN108940374A (zh) * 2018-06-11 2018-12-07 陕西科技大学 纤维复合膜催化剂的制备方法及应用

Cited By (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113524821A (zh) * 2021-07-13 2021-10-22 东北林业大学 一种仿贝壳结构的超高含量纤维素增强聚合物复合材料及其制备方法
CN113600195A (zh) * 2021-07-23 2021-11-05 中南林业科技大学 基于杨木骨架结构的磁性微纳米多孔结构催化剂及制备方法
CN113815072A (zh) * 2021-08-13 2021-12-21 南京林业大学 一种用于光热净化污水的木基复合材料及其制备方法和应用
CN113831749A (zh) * 2021-10-21 2021-12-24 西南林业大学 一种双mof/生物质基多功能复合材料的制备方法
CN113845202A (zh) * 2021-11-12 2021-12-28 中国科学院兰州化学物理研究所 一种利用甘蔗基柔性催化器件催化降解有机废水的方法
CN114085419A (zh) * 2021-11-12 2022-02-25 中国科学院兰州化学物理研究所 一种MOFs纳米粒子修饰的天然纤维素基底复合材料及其制备方法
CN114768713A (zh) * 2022-05-20 2022-07-22 苏州大学 一种光催化微反应器及其制备方法
CN114768713B (zh) * 2022-05-20 2024-01-30 苏州大学 一种光催化微反应器及其制备方法
CN115025637A (zh) * 2022-05-25 2022-09-09 南京林业大学 一种mof/藤复合材料的制备方法及应用
CN114932723A (zh) * 2022-06-08 2022-08-23 东华大学 一种厚度可变化的性能梯度轻质防刺复合材料制备方法
CN115301089A (zh) * 2022-07-27 2022-11-08 大连理工大学 一种提高ZIFs纳米颗粒在非质子极性溶剂中分散稳定性的方法
CN115301089B (zh) * 2022-07-27 2023-07-21 大连理工大学 一种提高ZIFs纳米颗粒在非质子极性溶剂中分散稳定性的方法
CN115448400A (zh) * 2022-08-26 2022-12-09 南京林业大学 一种负载金属有机骨架的木基蒸发器的制备方法
CN115448400B (zh) * 2022-08-26 2024-04-09 南京林业大学 一种负载金属有机骨架的木基蒸发器的制备方法
CN115532240A (zh) * 2022-09-19 2022-12-30 西南林业大学 一种用于co2捕集的新型复合材料及其制备方法
CN115416125A (zh) * 2022-09-22 2022-12-02 陕西科技大学 一种超声辅助合成纳米mof-5加固糟朽木材的方法
CN116393126A (zh) * 2022-11-02 2023-07-07 东北林业大学 一种吸附光催化降解污染物的Cu2O修饰木材碳骨架材料的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN112959446B (zh) 2022-02-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN112959446B (zh) 一种金属有机骨架/木质复合材料及其制备方法和用途
Jin et al. Polyethyleneimine-bacterial cellulose bioadsorbent for effective removal of copper and lead ions from aqueous solution
CN112064341B (zh) 一种基于石墨烯的复合抗菌材料及其制备方法
Lu et al. Fabrication of copper/modal fabric composites through electroless plating process for electromagnetic interference shielding
CN111975909B (zh) 一种多功能金属化木质材料及其制备方法和应用
CN108671772B (zh) 植酸-金属离子络合物复合纳滤膜及其制备方法
CN105498709A (zh) 一种高强度双醛微纤化纤维素/壳聚糖复合膜及其制备方法和应用
CN101811664A (zh) 一种纤维素/银纳米复合材料及其制备方法
CN111346609B (zh) 一种用于含重金属染料废水的吸附材料及其制备方法
CN108503850A (zh) 不锈钢基底金属有机骨架薄膜材料的制备方法
CN110818937B (zh) 一种纤维素-聚乙烯醇可降解复合膜的制备方法及其抑菌强化方法
CN103805971A (zh) 一种镍盐活化化学镀铜纺织品的方法
CN103114437A (zh) 一种纺织品表面无钯化学镀金属镍的方法
CN112126096B (zh) 一种丝素蛋白均匀支撑石墨烯复合膜、制备方法及其应用
CN109554916B (zh) 一种表面金属化芳纶纤维的制备方法
CN106049057A (zh) 一种亲水、抗静电聚酯纤维的制备方法
CN107313249A (zh) 一种聚酰亚胺/镍复合导电纤维及其制备方法
CN108339525A (zh) 一种吸附材料及制备方法和应用
CN110917891A (zh) 一种改性聚丙烯腈正渗透膜的制备方法
Lin et al. Preparation of ultra-conductive bamboo cellulose fiber via a facile pretreatment
Wang et al. Electroless nickel plating on chitosan-modified wood veneer
CN112626841A (zh) 一种耐久性抗菌针织面料及其制备方法
Xia et al. TFC membrane with in-situ crosslinked ultrathin chitosan layer for efficient water/ethanol separation enabled by multiple supramolecular interactions
CN104762614B (zh) 一种高导热石墨纤维表面无钯化学镀铜工艺
CN108193196A (zh) 一种环保型防腐蚀化学镀铜液的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant