CN105498709A - 一种高强度双醛微纤化纤维素/壳聚糖复合膜及其制备方法和应用 - Google Patents

一种高强度双醛微纤化纤维素/壳聚糖复合膜及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种高强度双醛微纤化纤维素/壳聚糖复合膜的制备方法，具体为1）对微晶纤维素进行微纤化处理，获得MFC悬浮液；2）用高碘酸盐对MFC悬浮液进行氧化处理，氧化处理结束后，用去离子水透析1－3天以去除未反应完的高碘酸盐，获得双醛MFC悬浮液；3）将双醛MFC悬浮液和壳聚糖醋酸溶液在50±10℃混合反应2－4？h，反应结束后，反应产物采用流延法进行铺膜，烘干即得。本发明所制得的复合膜具有较高强度，拉伸强度超过了70MPa；巨大的网络结构极大地改善了纯壳聚糖材料在酸性溶液中的稳定性，可以广泛应用在吸附处理废水中的染料，尤其是对刚果红染料具有高效的吸附性能，在废水处理中有着广阔的应用前景。

Description

一种高强度双醛微纤化纤维素/壳聚糖复合膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于复合膜材料制备技术领域，具体涉及一种高强度双醛微纤化纤维素/壳聚糖复合膜及其制备方法和在吸附废水中染料方面的应用。
背景技术
随着工业的快速发展，在印染、造纸、制革、电镀等生产的过程中会产生大量的废水，废水中含有染料、重金属、蛋白质、盐类、油脂、硫化物等对环境有害的物质，含染料的废水处理是一项棘手的工作。染料的化学稳定性强，不易生物降解，降低了水的透光性，干扰了水生生物的光合作用，抑制了水生生物的生长；而且某些染料含有致癌物质，通过食物链的迁移等作用，会对人类的健康造成极其严重的影响。目前，使用的印染废水处理方法，可大致分为物化法、生化法、吸附法。其中物化法和生化法存在诸多缺陷，如在实际应用中局限性较大、成本高、可操作性差、容易造成二次污染等，而吸附法成本相对低廉、操作简单，是目前的研究热点。因此，开发新型稳定高效的吸附剂在染料废水处理领域具有十分重要的现实意义。
发明内容
本发明目的在于改善现有纯壳聚糖膜机械性能差、稳定性低等缺陷，提供一种高强度的双醛微纤化纤维素/壳聚糖复合膜。
本发明还提供了上述高强度的双醛微纤化纤维素/壳聚糖复合膜的制备方法、以及其在吸附废水中染料方面的应用。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种高强度双醛微纤化纤维素/壳聚糖复合膜的制备方法，其包括如下步骤：
1）对微晶纤维素进行微纤化处理，获得MFC悬浮液（即微纤化纤维素悬浮液）；
2）用高碘酸盐对MFC悬浮液进行氧化处理，氧化处理结束后，用去离子水透析1－3天以去除未反应完的高碘酸盐，获得双醛MFC悬浮液；
3）将双醛MFC悬浮液和壳聚糖醋酸溶液在50±10℃混合反应2－4h，反应结束后，反应产物采用流延法进行铺膜，烘干即得。所得复合膜机械强度和稳定性大大提高，可以高效率地吸附废水中的染料。
进一步的，步骤1）中所述微纤化处理具体为：将微晶纤维素浸泡于10－15wt%的NaOH水溶液中，在60±5℃搅拌处理1－3h，去离子水洗至中性，然后转入高压均质机中于500－1500bar下均质10－30次，离心浓缩，获得MFC含量为1－6wt%的MFC悬浮液。
进一步的，步骤2）中氧化处理具体为：将高碘酸钠加入到MFC悬浮液中，室温下避光搅拌24－48h；其中，MFC悬浮液以MFC干重计，高碘酸钠与MFC的质量比为0.7－0.9：1。
进一步的，步骤3）中双醛MFC悬浮液和壳聚糖醋酸溶液分别以双醛MFC、壳聚糖计，双醛MFC与壳聚糖的质量比为2－12：100。
采用上述方法制备所得的高强度双醛微纤化纤维素/壳聚糖复合膜，该复合膜具有优异的机械强度和良好的稳定性，可以高效率地吸附废水中染料。
上述高强度双醛微纤化纤维素/壳聚糖复合膜在吸附废水中染料方面的应用，尤其是在吸附废水中阴离子染料方面的应用。
具体的，可以是高强度双醛微纤化纤维素/壳聚糖复合膜在吸附废水中刚果红、酸性红、酸性橙、活性橙、活性蓝、酸性蓝、酸性品红等染料方面的应用。
本发明中，高碘酸钠氧化MFC的机理如下：
。
双醛MFC与壳聚糖复合及交联机理如下：
。
壳聚糖是甲壳素经过脱乙酰作用得到的，甲壳素是地球上除纤维素以外的第二大有机资源，壳聚糖分子中的氨基可以在酸性环境下发生质子化从而带上正电荷，这使壳聚糖对多种阴离子染料具有较高的吸附能力。然而，壳聚糖机械强度较低，在水中易发生破碎，且在酸性条件下容易溶解，限制了壳聚糖材料在废水处理中的应用。
纤维素作为地球上最丰富的可再生资源，其来源丰富、价格低廉，具有无污染、易生物降解等优点。对纤维素进行物理机械处理或化学酸解、酶解处理可以得到微纤化纤维素，其中，机械分离法不引入污染性化学物质，是环境友好型的物理处理方法。采用机械分离法中的高压均质法对纤维素进行微纤化处理，可以制备出直径几十纳米、长径比非常大的微纤化纤维素（也称为纳米纤维素，MFC），并且这些MFC并不断裂，而是形成相互连接的网络结构。巨大的表面积和精细的网络结构使微纤化纤维素具有优异的机械性能，使其成为一种优良的增强剂。而且微纤化纤维素分子链上有数量众多的羟基基团，可以方便地对其改性。例如，可以对纳米微纤化纤维素进行氧化，将其中的部分羟基基团转变为醛基基团，从而制备出具有双醛结构的微纤化纤维素。
和现有技术相比，本发明具有以下优点：
1）纤维素和甲壳素分别是地球上储量第一和第二丰富的有机化合物。以纤维素和甲壳素为原料制备的双醛微纤化纤维素和壳聚糖具有来源广、成本低、可再生、可生物降解等优势。
2）将纤维素进行微纤化处理后，获得的微纤化纤维素（MFC）自身具有精细三维网络结构。对MFC进行氧化，可将纤维素分子链上的羟基氧化为醛基。双醛MFC分子链上的醛基能与壳聚糖分子链上的氨基发生化学反应生成Schiff碱结构，使整个体系形成一个巨大的网络结构。这种具有巨大网络结构的双醛MFC/壳聚糖复合膜材料的机械强度得到极大提高，而且使其吸附性能也得到显著增加。这种新型高强度生物质复合膜吸附剂可再生、可生物降解，是一种来源自然、可回归于自然的环境友好型吸附剂。
3）本发明所制得的复合膜具有较高强度，拉伸强度超过了70MPa；巨大的网络结构极大地改善了纯壳聚糖材料在酸性溶液中的稳定性，可以广泛应用在废水处理中。
附图说明
图1为双醛MFC/壳聚糖复合膜中的双醛MFC含量对吸附刚果红的影响；
图2为双醛MFC/壳聚糖复合膜吸附刚果红的吸附动力学曲线图；
图3为双醛MFC/壳聚糖复合膜吸附刚果红前后数码照片对比图；
图4为双醛MFC/壳聚糖复合膜在不同pH的刚果红溶液中的吸附性能；
图5为双醛MFC/壳聚糖复合膜的力学性能。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的技术方案作进一步地详细介绍，但本发明的保护范围并不局限于此。
实施例1
纯壳聚糖膜的制备：(1)将1g壳聚糖加入到100mL1wt%的醋酸溶液中，于55℃恒温水浴中搅拌2h，得到壳聚糖溶液；(2)采用流延法将壳聚糖溶液于聚四氟乙烯板上铺膜，40℃下干燥成膜。
实施例2
一种高强度双醛微纤化纤维素/壳聚糖复合膜的制备方法，其包括如下步骤：
(1)将微晶纤维素浸泡于质量分数为10%的NaOH水溶液中，在60℃条件下搅拌处理2h，过滤。处理后的微晶纤维素用去离子水洗至中性；与去离子水混合后转入高压均质机中，在1000bar压力下均质20次，获得MFC含量为0.5wt%的MFC悬浮液；
(2)将1.6g高碘酸钠加入到400g0.5wt%的MFC悬浮液中，于25℃恒温水浴中避光搅拌48h，然后用去离子水透析2天，静置，去除部分上层清液后，得到固含量1.93wt%的双醛MFC悬浮液；
(3)将4g壳聚糖溶解在400mL1wt%的醋酸溶液中，获得壳聚糖醋酸溶液；
(4)将4.14g1.93wt%的双醛MFC悬浮液与400g1wt%的壳聚糖醋酸溶液进行混合，于50℃恒温水浴中搅拌反应3h，得到双醛MFC与壳聚糖混合液。采用流延法将混合液在聚四氟乙烯板上铺膜，40℃恒温干燥成膜，得到双醛MFC/壳聚糖复合膜（双醛MFC/壳聚糖=2：100，以质量比计）。
实施例3
一种高强度双醛微纤化纤维素/壳聚糖复合膜的制备方法，其包括如下步骤：
(1)将微晶纤维素浸泡于质量分数为10%的NaOH水溶液中，在60℃条件下搅拌处理2h，过滤。处理后的微晶纤维素用去离子水洗至中性；与去离子水混合后转入高压均质机中，在1000bar压力下均质20次，获得MFC含量为1.5wt%的MFC悬浮液；
(2)将4.8g高碘酸钠加入到400g1.5wt%的MFC悬浮液中，于25℃恒温水浴中避光搅拌48h，然后用去离子水透析2天，静置，去除部分上层清液后，得到固含量1.93wt%的双醛MFC悬浮液；
(3)将4g壳聚糖溶解在400mL1wt%的醋酸溶液中，获得壳聚糖醋酸溶液；
(4)将12.4g1.93wt%的双醛MFC悬浮液与400g1wt%的壳聚糖醋酸溶液进行混合，于50℃恒温水浴中搅拌反应3h，得到双醛MFC与壳聚糖混合液。采用流延法将混合液在聚四氟乙烯板上铺膜，40℃恒温干燥成膜，得到双醛MFC/壳聚糖复合膜（双醛MFC/壳聚糖=6：100，以质量比计）。
实施例4
一种高强度双醛微纤化纤维素/壳聚糖复合膜的制备方法，其包括如下步骤：
(1)将微晶纤维素浸泡于质量分数为10%的NaOH水溶液中，在60℃条件下搅拌处理2h，过滤。处理后的微晶纤维素用去离子水洗至中性；与去离子水混合后转入高压均质机中，在1000bar压力下均质20次，获得MFC含量为2.5wt%的MFC悬浮液；
(2)将8.0g高碘酸钠加入到400g2.5wt%的MFC悬浮液中，于25℃恒温水浴中避光搅拌48h，然后用去离子水透析2天，静置，去除部分上层清液后，得到固含量1.93wt%的双醛MFC悬浮液；
(3)将4g壳聚糖溶解在400mL1wt%的醋酸溶液中，获得壳聚糖醋酸溶液；
(4)将20.7g1.93wt%的双醛MFC悬浮液与400g1wt%的壳聚糖醋酸溶液进行混合，于50℃恒温水浴中搅拌反应3h，得到双醛MFC与壳聚糖混合液。采用流延法将混合液在聚四氟乙烯板上铺膜，40℃恒温干燥成膜，得到双醛MFC/壳聚糖复合膜（双醛MFC/壳聚糖=10：100，以质量比计）。
实施例5
一种高强度双醛微纤化纤维素/壳聚糖复合膜的制备方法，其包括如下步骤：
(1)将微晶纤维素浸泡于质量分数为10%的NaOH水溶液中，在60℃条件下搅拌处理2h，过滤。处理后的微晶纤维素用去离子水洗至中性；与去离子水混合后转入高压均质机中，在1000bar压力下均质20次，获得MFC含量为3wt%的MFC悬浮液；
(2)将9.6g高碘酸钠加入到400g3wt%的MFC悬浮液中，于25℃恒温水浴中避光搅拌48h，然后用去离子水透析2天，静置，去除部分上层清液后，得到固含量1.93wt%的双醛MFC悬浮液；
(3)将4g壳聚糖溶解在400mL1wt%的醋酸溶液中，获得壳聚糖醋酸溶液；
(4)将24.9g1.93wt%的双醛MFC悬浮液与400g1wt%的壳聚糖醋酸溶液进行混合，于50℃恒温水浴中搅拌反应3h，得到双醛MFC与壳聚糖混合液。采用流延法将混合液在聚四氟乙烯板上铺膜，40℃恒温干燥成膜，得到双醛MFC/壳聚糖复合膜（双醛MFC/壳聚糖=12：100，以质量比计）。
应用试验
本实验以刚果红染料为吸附对象，在室温下进行吸附动力学实验。将试样加入到一定浓度的染料溶液中。染料浓度为180mg/mL，pH为5.5。
具体实验方法如下：
（1）配制浓度为180mg/L的刚果红溶液，并调节溶液pH为5.5。
（2）量取配好的刚果红溶液，装到250ml锥形瓶中，取样，测其吸光度，根据标准曲线计算出实际染料溶液的浓度。
（3）取0.1g复合膜试样加入到锥形瓶中，放入恒温振荡器中，开始计时，每隔5min取样测其吸光度，根据标准曲线计算出实际染料溶液的浓度，并计算该时刻的吸附量。
实验结果如图1至5所示。
图1为双醛MFC/壳聚糖复合膜中双醛MFC含量对刚果红吸附量的影响。图1中可以看出，加入双醛MFC后，复合膜吸附刚果红的能力得到了很大程度的提高。纯壳聚糖膜对刚果红的吸附量为22mg/g，而双醛MFC与壳聚糖质量比为10：100的复合膜对刚果红的吸附量达到134mg/g，是纯壳聚糖膜的6倍。双醛MFC的加入极大地提高了壳聚糖材料对刚果红的吸附能力。
图2为双醛MFC/壳聚糖复合膜吸附刚果红的吸附动力学曲线图。从图2可以看出，复合膜对刚果红染料的吸附速率很大，10min时就已经达到吸附平衡。经计算，达到吸附平衡时的染料去除率几乎达到100%。由此可见，本发明制备的双醛MFC/壳聚糖复合膜吸附速度快，对染料的吸附效果好，适宜工业化使用。
将所制备的纯壳聚糖膜、双醛MFC/壳聚糖复合膜试样分别加入到同样浓度的刚果红染料溶液中进行静态吸附对比，吸附1h，吸附前后的数码照片如所示。图3中可以看出，纯壳聚糖膜、和双醛MFC与壳聚糖质量比为2：100的复合膜在染料溶液中发生了溶解，而双醛MFC与壳聚糖质量比分别为6：100和12：100的复合膜在吸附后保持完整，说明当双醛MFC含量较高时，双醛MFC/壳聚糖复合膜具有较高的机械强度，在染料溶液中稳定性很好。此外，从染料溶液的颜色对比上可以看出，在适当的双醛MFC含量下，经过双醛MFC/壳聚糖复合膜吸附后，染料溶液颜色显著变浅，显示出双醛MFC/壳聚糖复合膜具有优异的吸附性能。
图4为双醛MFC/壳聚糖复合膜在不同pH的刚果红溶液中的吸附性能曲线。图4中可以看出，当双醛MFC含量较少（双醛MFC/壳聚糖=6/100）时，双醛MFC/壳聚糖复合膜吸附性能受染料溶液pH的影响较大。当双醛MFC含量较大（双醛MFC/壳聚糖=8/100、或8/100）时，复合膜在pH3-8下对刚果红均有较大吸附量。说明在适当双醛MFC含量下，本发明的双醛MFC/壳聚糖复合膜几乎不受溶液pH的影响，能在较大pH范围内成功处理染料废水。
图5为双醛MFC/壳聚糖复合膜的力学性能。图5的力学性能测试结果表明：纯壳聚糖膜的拉伸强度为35MPa，双醛MFC的加入使复合膜的机械强度得到了明显提高，其中，双醛MFC与壳聚糖质量比为12：100的复合膜的拉伸强度高达77MPa，是纯壳聚糖膜拉伸强度的2倍多。
综上可见，本发明中将微纤化纤维素进行氧化，在纤维素分子链中引入醛基，利用微纤化纤维素自身优异的增强效果和醛基与氨基发生交联反应的特性，使双醛MFC/壳聚糖复合膜具有优异的机械强度和良好的稳定性，极大地改善了壳聚糖材料在酸性条件下易溶解、机械性能差、稳定性低等缺点。双醛MFC/壳聚糖复合膜是一种机械强度高、对酸溶液稳定、对染料具有优异吸附性能的新型全生物质高强度纳米复合吸附剂。

Claims (8)

1.一种高强度双醛微纤化纤维素/壳聚糖复合膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）对微晶纤维素进行微纤化处理，获得MFC悬浮液；
2）用高碘酸盐对MFC悬浮液进行氧化处理，氧化处理结束后，用去离子水透析1－3天以去除未反应完的高碘酸盐，获得双醛MFC悬浮液；
3）将双醛MFC悬浮液和壳聚糖醋酸溶液在50±10℃混合反应2－4h，反应结束后，反应产物采用流延法进行铺膜，烘干即得。
2.如权利要求1所述高强度双醛微纤化纤维素/壳聚糖复合膜的制备方法，其特征在于，步骤1）中所述微纤化处理具体为：将微晶纤维素浸泡于10－15wt%的NaOH水溶液中，在60±5℃搅拌处理1－3h，去离子水洗至中性，然后转入高压均质机中于500－1500bar下均质10－30次，离心浓缩，获得MFC含量为1－6wt%的MFC悬浮液。
3.如权利要求1所述高强度双醛微纤化纤维素/壳聚糖复合膜的制备方法，其特征在于，步骤2）中氧化处理具体为：将高碘酸钠加入到MFC悬浮液中，室温下避光搅拌24－48h；其中，MFC悬浮液以MFC干重计，高碘酸钠与MFC的质量比为0.7－0.9：1。
4.如权利要求1所述高强度双醛微纤化纤维素/壳聚糖复合膜的制备方法，其特征在于，步骤3）中双醛MFC悬浮液和壳聚糖醋酸溶液分别以双醛MFC、壳聚糖计，双醛MFC与壳聚糖的质量比为2－12：100。
5.采用权利要求1至4任一所述方法制备所得的高强度双醛微纤化纤维素/壳聚糖复合膜。
6.权利要求5所述高强度双醛微纤化纤维素/壳聚糖复合膜在吸附废水中染料方面的应用。
7.权利要求5所述高强度双醛微纤化纤维素/壳聚糖复合膜在吸附废水中阴离子染料方面的应用。
8.权利要求5所述高强度双醛微纤化纤维素/壳聚糖复合膜在吸附废水中刚果红、酸性红、酸性橙、活性橙、活性蓝、酸性蓝或酸性品红方面的应用。
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