CN101733074A - 膜式生物吸附介质的制备方法 - Google Patents

Abstract

膜式生物吸附介质的制备方法，属生物吸附剂领域，可应用于重金属离子的去除和回收。直接采用废弃生物有机质做水处理剂，其机械强度太小易破碎，吸附容量最多只有40mg/g。本发明用膜做载体包埋颗粒状废弃有机质制得膜式生物吸附介质，本发明生物吸附介质在吸附后采用0.02M～1M稀酸进行解吸；解吸后用0.005～1M稀碱进行再生重复使用。本发明成本低，吸附容量能达到40～200mg/g，使用达100次以上没明显减退，不会产生二次污染。

Description

膜式生物吸附介质的制备方法

技术领域

本发明涉及一种膜式生物吸附介质的制备方法，属于生物吸附剂领域。核心材料为发酵产生的废弃生物有机质及农副产品。该吸附剂可应用于重金属离子的去除和贵金属的回收。

背景技术

电镀、染料、制革和冶金等行业每年排放大量含有多种重金属离子的工业废水，这些废水对人类和周围的生态环境造成严重的危害，由于废水导致的环境污染越来越受到重视。目前，对这类含有多种重金属离子的废水处理方法有化学处理法、离子交换法、吸附分离法、膜分离法和微生物法等，这些方法在处理含高浓度重金属离子溶液时，效果较好，但在处理含微量重金属离子时却都存在一定的缺陷，如工艺复杂、成本费用高或产生二次污染等问题。所以寻求高效廉价的重金属离子水处理剂成为迫切需要解决的问题。利用生物吸附剂处理含重金属离子废水能够解决上述问题。

目前，我国每年产生大量的废弃菌体，这些废弃菌体只有少量被用作动物饲料，绝大部分被抛弃。而菌体内也含有大量的壳聚糖，对重金属离子有恨好的吸附作用，可广泛的运用于工业废水的处理。还可用于低品位矿砂和矿渣中湿法冶金中某些金属的富集回收再利用。利用菌丝体充分吸附后，采用简单的解吸再生即可实现金属的去除和回收。此工艺简单，运行成本低，有很好的经济效应和工业应用前景。

研究发现，菌体能够有效去除废水中的重金属离子，将菌体做工业水处理剂，从资源的综合利用和环境保护来说，具有重要的意义。但普通废弃菌丝体在作为水处理剂时，由于材料硬度小，易破碎，难回收，工业上很少直接采用菌体作水处理剂。目前国内外有很多关于固定化菌体的研究，在《Chemical EngineeringJournal》2008年第136卷第2-3期“Biosorption of copper by immobilizedmarine algal biomass”(Ping Xin Sheng等人)中，报道了PVA作为固定化的聚合物包埋海藻类生物吸附剂，与为包埋的悬浮生物质相比，PVA包埋后的颗粒球硬度比较好，并且在PH1-13的溶液中表现比较稳定。国内也有很多关于固定化菌体的研究，在苏海佳等中发明了菌丝体表面包覆生物吸附剂及其制备方法涉及一种在菌丝体外有包覆层的生物吸附剂及其制备方法(申请号CN1401590)，菌丝体为柠檬酸菌、酵母菌、青霉菌或真菌，包覆层材料为葡聚糖、壳聚糖或壳聚糖衍生物。菌丝体粒径≤3mm，包覆层与菌丝体的用量比为1～0.01g/g。本发明采用包覆方法或在包覆同时进行印迹处理的方法，得到表面包覆生物吸附剂或表面包覆印迹生物吸附剂。适用于重金属离子含量5～2000ppm、pH为2～11范围的废水处理。本发明提供的生物吸附剂成本低，吸附容量能达到30～100mg/g，可多次使用达20次。主要用于染料废水、冶金废水、制革废水及含酚废水等的治理。另外张宝贵等发明了一种新型多胺化球形Ni²⁺模板交联壳聚糖吸附剂(P-C-CTS(Ni))的制备方法及应用(公开号CN101007264)，制备方法包括：将NiSO₄·6H₂O及壳聚糖粉末溶于1-10％乙酸溶液中，溶胀6-12h，然后注入稀碱液中，制成直径1.0-2.0mm的小球，放置10-20h，然后水洗至中性，加入10-100ml水和1-10mg环氧氯丙烷，60-90℃恒温水浴1-10h进行交联，然后水洗至中性，加入10-100mg四乙烯五胺和10-100mg水，50-90℃恒温水浴1-10h进行胺化，完成后水洗至中性，用稀H₂SO₄解吸1-24h，水洗至洗涤液中无Ni²⁺检出，碱化1-24h，水洗至中性得P-C-CTS(Ni)。该吸附剂对重金属离子有较高的吸附容量，耐酸碱、不流失、刚性大、重复使用性能好，循环使用十次以上，吸附性能没有明显下降，用于含镍废水处理，可使废水达标排放。从目前国内外固定化菌体的研究中可以看出，虽然经过包埋后，菌体的强度和硬度有一定的提升，重复使用也能达到10-20个批次。但由于重复使用批次不够多，不能满足其在废水处理上的要求，限制了菌体作为水处理剂在工业废水处理上的应用。

发明内容

本发明固定化生物吸附介质的制备方法提出了一种去除并且回收工业废水中的重金属离子的水处理剂。

本发明的技术方案是将废弃生物有机质或农副产品包埋后固定在膜上，使其强度增加，使用批次达到100次，重复使用后吸附容量没有明显降低。

本发明所使用的废弃生物有机质，包括有机酸发酵产业，维生素发酵产业，调味品发酵产业，抗生素发酵产业，食品发酵产业，饲料发酵产业，生物化工产品发酵产业等产业产生的废弃菌体以及豆皮，玉米粉，秸秆，麦麸，酱渣等富含纤维的农副产品。

本发明提供了一种膜式生物吸附介质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1、将颗粒状废弃生物有机质粉碎，筛选成粒径≤5mm；

2、用水洗至中性后将废弃生物有机质加到碱液中在10～80℃下混合预处理0.5～24小时，碱液与废弃有机质用量比为2～30ml/g，碱液浓度为0.01M～1M；

3、将预处理过的废弃有机质加入到溶解的包埋材料中，包埋材料与废弃有机质用量比为0.1～2g/g；然后加入交联剂，交联剂与废弃有机质的用量比为0.01～1ml/g，在20～60℃下混合交联0.5～12小时，将交联完毕的混合液均匀涂于膜上，膜的使用面积与废弃有机质的用量比为20～100cm²/g，混合液上层再用一层膜覆盖，压实待用。

4、将包埋好的生物吸附介质用0.005～1M稀碱固化0.5～24h后水洗至中性，20℃～80℃干燥即可得到本发明的膜式生物吸附介质。

本发明中溶解所用的包埋材料包括海藻酸钠，聚氨酯，聚乙二醇，交联的葡聚糖、壳聚糖或壳聚糖衍生物，聚乙烯醇，硅丙乳液，聚丙三醇衍生物，三醋酸纤维素，卡拉胶，黄原胶，聚丙烯酰胺等。

本发明中交联所用的交联剂为乙二醇双缩水环氧丙基醚、戊二醛、甲醛，环氧氯丙烷、二异氰酸酯或乙二醇双缩水甘油醚，γ-(2，3环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、苯胺甲基三乙氧基硅烷、苯胺甲基三甲氧基硅烷中的任意一种或任意几种的混合物。

本发明中膜式固定化所使用的膜包括无机膜，有机膜等。其中无机膜包括金属膜，陶瓷膜，玻璃膜，碳膜等；有机膜材料包括各种高分子聚合膜，包括醋酸纤维素、硝酸纤维素、混合纤维素、聚砜、聚酰亚胺、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯和聚四氟乙烯等。

本发明膜式生物吸附介质在吸附后，采用0.02M～1M稀酸作为解吸剂进行解吸，解吸时间0.5～24h，解吸剂与吸附剂用量比为2～20ml/g，然后用水冲洗至中性；

吸附剂在解吸后用0.005～1M稀碱进行再生，再生液与吸附剂用量比为2～20ml/g，再生0.5～12h，用水冲洗至中性，20℃～80℃下干燥至干生物吸附剂，以备重复使用。

在本发明中所使用的解吸剂酸液可以为无机酸，例如：硫酸、盐酸、硝酸；也可以为金属螯合剂。

在本发明中所使用的再生剂碱液可以为无机碱，例如：氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、三聚磷酸钠、碳酸氢钠或碳酸钠。

用本发明提出的生物吸附介质的制备方法可以得到膜式生物吸附介质。本发明的膜式生物吸附介质经过包埋处理后对金属离子的吸附容量更高，而且可以有效吸附贵重金属，可以用于中药饮剂中重金属的去除、在含微量贵重金属废水中回收贵重金属等一些特殊要求的场合。

本发明吸附介质在制备过程中进行预处理时，使用碱液会洗去废弃有机质中可溶纤维素及其他某些杂质，从而增加生物吸附介质的吸附容量。本发明吸附介质在制备过程中利用膜进行固定化，可以使废弃产物均匀的固定在两层膜中间，增大了废弃产物的表面积，从而增加吸附介质的吸附容量。废弃产物经膜固定化后使吸附介质在吸附过程中废弃产物不会脱落，并且不影响对重金属的吸附效果，重复使用上百个批次。

本发明吸附介质在使用过程中可解吸再生，使吸附介质能重复使用，但稀酸作为解吸剂，过量的H⁺离子，会改变有机高分子基团的价位，降低对重金属离子的吸附能力。因此吸附介质解吸后必须再生，中和到中性，以去除多余H⁺离子。经过包埋和固定化之后，可以提高水处理剂的选择性和吸附容量。

采用本发明所制备的膜式生物吸附介质，适用于重金属离子的含量1～2000ppm，pH为2～13范围的废水处理。本发明所制备的吸附介质成本低，吸附容量能达到20～200mg/g，可多次使用达100次以上吸附容量也没有明显减退。主要用于染料废水、冶金废水、制革废水、含酚废水等的治理。所选择的核心材料材料是天然生物材料，可以生物降解，不会产生二次污染，即可起到资源的综合利用，又可起到环境保护的作用。

具体实施方式

本发明吸附容量的测算方法如下：将0.15g吸附剂加到50ml含金属离子的溶液中，室温振荡24小时(吸附平衡)后，测溶液中金属离子浓度，依下式计算吸附容量。

Q＝(Co-Ce)V/W(mg/g)

其中：Q-吸附容量(mg/g)；Co-吸附前重金属离子浓度(mg/L)；Ce-吸附后重金属离子的浓度(mg/L)；W-吸附剂干重(g)；V-溶液体积(L)。

实施例1

将10g味精废菌丝粉碎，粒径＜3mm，再加0.1M NaOH溶液200ml在60℃下混合预处理2小时，用水冲洗颗粒，至中性。干燥后将其粉碎，将粉末状味精废菌丝移入溶解好的4g聚乙烯醇溶液中进行包埋，随后加入10ml乙二醇双缩水环氧丙基醚混匀交联0.5h。将混合物均匀涂于一层20*25cm²陶瓷膜上，表面再用相同大小陶瓷膜覆盖，压实后将吸附剂0.005M NaOH溶液中固化12h，水洗至中性。于30℃下干燥得膜式生物吸附介质。取0.15g膜式生物吸附介质与50ml Cu(SO₄)₂水溶液，加入到150ml的锥形瓶中，在室温下，转速150dyn/m振荡24小时(吸附平衡)后，测溶液中金属离子Cu²⁺的吸附容量为108mg/g。由实验结果表明该吸附剂可在pH＝2～13较宽的范围内使用；再用0.05M硫酸50ml解吸3h，用水洗至中性；再用0.005M NaOH 200ml再生12h，用水冲洗至中性，干燥。在Cu²⁺浓度为400mg/L的情况下，重复使用60次，吸附容量仍无明显降低。

实施例2、实施例3、实施例4、实施例5的操作方法同实施例1，操作参数见表1。

实施例5

将10g豆皮粉碎，粒径＜5mm，再加0.5M KOH溶液150ml在40℃下混合预处理10小时，用水冲洗颗粒，至中性。干燥后将其粉碎，将粉末状豆皮移入溶解好的2g硅丙乳液溶液中进行包埋，随后加入8ml硅烷偶联剂混匀交联1h。将混合物均匀涂于一层20*30cm²醋酸纤维素膜上，表面再用相同大小醋酸纤维素膜覆盖，压实后将吸附剂0.25M NaOH溶液中固化3h，水洗至中性。在30℃下干燥得膜式生物吸附介质。取0.15g膜式生物吸附介质与50mlCu(SO₄)₂水溶液，加入到150ml的锥形瓶中，在室温下，转速150dyn/m振荡24小时(吸附平衡)后，测溶液中金属离子Cu²⁺的吸附容量为125mg/g。由实验结果表明该吸附剂可在pH＝2～13较宽的范围内使用；再用0.8M柠檬酸10ml解吸8h，用水洗至中性；再用1M NaCO₃ 20ml再生8h，用水冲洗至中性，干燥。在Cu²⁺浓度为400mg/L的情况下，重复使用100次，吸附容量仍无明显降低。

对比例1

取0.15g颗粒味精废菌丝与50ml Cu(SO₄)₂水溶液，加入到150m的锥形瓶中，在室温下，转速150dyn/m振荡24小时(吸附平衡)后，测溶液中金属离子Cu²⁺的吸附容量为30mg/g。使用次数3次，菌体破碎，吸附容量明显降低，约为11.4mg/g。

对比例2

取0.15g海藻酸钠包埋豆皮与50ml Cu(SO₄)₂水溶液，加入到150ml的锥形瓶中，在室温下，转速150dyn/m振荡24小时(吸附平衡)后，测溶液中金属离子Cu²⁺的吸附容量为45mg/g。使用次数3次，菌体破碎，吸附容量明显降低，约为20.7mg/g。

表1.

Claims (5)

1.一种膜式生物吸附介质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将颗粒状废弃生物有机质粉碎，筛选成粒径≤5mm；

2)用水洗至中性后将废弃生物有机质加到碱液中在10～80℃下混合预处理0.5～24小时，碱液与废弃有机质用量比为2～30ml/g，碱液浓度为0.01M～1M；

3)将预处理过的废弃有机质加入到溶解的包埋材料中，包埋材料与废弃有机质用量比为0.1～2g/g；然后加入交联剂，交联剂与废弃有机质的用量比为0.01～1ml/g，在20～60℃下混合交联0.5～12小时，将交联完毕的混合液均匀涂于膜上，膜的使用面积与废弃有机质的用量比为20～100cm²/g，混合液上层再用一层膜覆盖，压实待用。

4)将包埋好的生物吸附介质用0.005～1M稀碱固化0.5～24h后水洗至中性，20℃～80℃干燥即可得到本发明的膜式生物吸附介质。

2.根据权利要求1所述的膜式生物吸附介质的制备方法，其特征在于，步骤1)中所用的废弃生物有机质是天然生物材料，可以生物降解，主要包括废弃菌丝体或纤维素类的物质。如包括有机酸发酵产业，维生素发酵产业，调味品发酵产业，抗生素发酵产业，食品发酵产业，饲料发酵产业，生物化工产品发酵产业等产业产生的废弃菌体以及豆皮，玉米粉，秸秆，麦麸，酱渣等富含纤维的农副产品。

3.根据权利要求1所述的膜式生物吸附介质的制备方法，其特征在于，步骤4)中溶解所用的包埋材料包括海藻酸钠，水性聚氨酯，聚乙二醇，交联的葡聚糖、壳聚糖或壳聚糖衍生物，聚乙烯醇，硅丙乳液，聚丙三醇衍生物，三醋酸纤维素，卡拉胶，黄原胶，聚丙烯酰胺等。

4.根据权利要求1所述的膜式生物吸附介质的制备方法，其特征在于，步骤4)中交联所用的交联剂为乙二醇双缩水环氧丙基醚、戊二醛、甲醛，环氧氯丙烷、二异氰酸酯或乙二醇双缩水甘油醚，γ-(2，3环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、苯胺甲基三乙氧基硅烷、苯胺甲基三甲氧基硅烷中的任意一种或任意几种的混合物。

5.根据权利要求1所述的膜式生物吸附介质的制备方法，其特征在于，步骤4)中包埋所使用的膜为无机膜或有机膜，其中无机膜包括金属膜，陶瓷膜，玻璃膜，碳膜等；有机膜材料包括各种高分子聚合膜，包括醋酸纤维素、硝酸纤维素、混合纤维素、聚砜、聚酰亚胺、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯和聚四氟乙烯等。