CN111218289A - 一种修复重金属铬污染的稳定化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种修复重金属铬污染的稳定化剂及其制备方法与应用，所述稳定化剂的结构为内部包含还原内芯和外部包覆可降解生物外膜，所述还原内芯包含多硫化钙、还原铁粉和麦麸，所述可降解生物外膜包含改性聚乙烯醇；该稳定化剂的制备方法包括制备内芯和可降解生物外膜覆盖成膜。该稳定化颗粒对铬污染土壤的稳定化效果较好，稳定化率高达99％以上；该稳定化剂覆盖的外膜具有良好的可生物降解性，能够实现药剂的分段和缓释释放，较大程度上增加了药物的长效稳定性，该稳定化剂制备规模化以后能够被广泛应用于土壤重金属污染修复和污染场地地下水修复工程中，具有一定的推广价值。

Description

一种修复重金属铬污染的稳定化剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及重金属污染治理技术领域，具体涉及一种修复重金属铬污染的稳定化剂及其制备方法与应用。

背景技术

铬作为环境中的一种主要重金属污染物，主要以三价和六价形态存在，三价铬和六价铬可以互相转化。铬的毒性与其存在的价态有关，六价铬比三价铬毒性高100倍，并且易被人体吸收和在体内蓄积，可通过消化道、呼吸道及粘膜等途径侵入人体。天然水不含铬，海水中铬的平均浓度为0.05μg/L，饮用水中更低。铬渣是铬盐及铁合金等生产行业在生产过程中排放的有毒废渣，外观有黄、黑等颜色，大多成粉末状。铬渣的危害性主要来自六价铬，其在国际上被列为对人体危害最大的8种化学物质之一，是国际公认的3种致癌金属化合物之一。如果铬渣不经过处理，而长期露天堆放，那么经过酸雨的淋溶后，铬渣中的水溶性和酸溶性铬就会随着酸雨而流出来，进入地表水或渗入地下水，容易对周围水体、土壤及地下水造成污染。因此，经常需要对铬渣及铬污染土壤进行修复处理。

固化/稳定化技术是一项修复重金属污染的常用技术，即通过添加化学药剂或天然矿物，使其与土壤或废弃物中的重金属离子发生反应，使其中易溶出、易迁移的重金属离子转化为不易溶解、迁移能力低或毒性更低的形式，以此降低污染物对环境和生态系统的危害。目前，在众多的重金属污染修复技术中，固化/稳定化修复技术具有费用低、修复时间段、可处理多种符合重金属污染和易操作等优点，是一种较成熟且经济有效的重金属污染土壤的修复治理技术。

固化/稳定化修复技术的关键点在于使用的稳定化剂，传统的稳定化剂通常稳定化效率低且稳定化周期较短，因此，开发一种高效且稳定化周期长的稳定化剂具有十分重要的意义。

发明内容

本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种修复重金属铬污染的稳定化剂，能够对环境中铬污染进行高效和长效的修复。

本发明还提出上述修复重金属铬污染的稳定化剂的制备方法。

本发明还提出上述修复重金属铬污染的稳定化剂的应用。

根据本发明的第一方面实施例的修复重金属铬污染的稳定化剂，所述稳定化剂的结构包括还原内芯和包覆在还原内芯外部的可降解生物外膜；

所述还原内芯中含有多硫化钙、还原铁粉和麦麸；

所述可降解生物外膜的主要成分包含改性聚乙烯醇。

根据本发明的第一方面实施例的修复重金属铬污染的稳定化剂，至少具有如下有益效果：该稳定化剂的还原内芯成分为多硫化钙、麦麸和还原铁粉的混合物，其中，多硫化钙、麦麸和还原铁粉作为还原剂能够有效将铬污染环境中的六价铬还原为三价铬，采用的成分无重金属污染风险，不会对环境造成二次污染；该稳定化剂表面覆有生物可降解性较强的改性聚乙烯醇膜，可以实现药剂的长效性缓释释放，最终实现污染场地和地下水的长效性修复。

根据本发明的一些实施例，所述还原内芯中多硫化钙、还原铁粉和麦麸的质量比为(2～6):(1～3):(1～3)。

优选地，所述还原内芯中多硫化钙、还原铁粉和麦麸的质量比为(3～5):(1～2):(1～2)。

进一步优选地，所述还原内芯中多硫化钙、还原铁粉和麦麸的质量比为3：1：1。

更为优选地，还原内芯中采用3％多硫化钙+1％还原铁粉+1％麦麸(与土壤总质量的占比)的还原剂成分。从本发明的一些实施例可以证明，该还原剂组分制备得到的稳定化剂可将污染土壤空白浸出六价铬浓度为28.2mg/L的污染土壤降低至检出限以下(0.001mg/L)，药剂的稳定化效率高达99.9％。

根据本发明的一些实施例，所述改性聚乙烯醇是由聚乙烯醇、二氧化硅和壳聚糖为原料制备得到。

根据本发明的一些实施例，所述聚乙烯醇：壳聚糖：二氧化硅的质量比为(5～7)：(1.5～2.5)：(4～6)。

优选地，所述聚乙烯醇：壳聚糖：二氧化硅的质量比为6：2：5。

根据本发明的一些实施例，所述可降解生物外膜的厚度为0.05～0.2mm。

根据本发明的一些实施例，所述可降解生物外膜是通过控制制备过程中膜液中聚乙烯醇、二氧化硅、壳聚糖的浓度和粘度来实现覆盖在还原芯材外部可降解生物外膜的薄厚。其中，低浓度膜液制备的外膜厚度为0.05～0.1mm，中浓度膜液制备的外膜厚度为0.1～0.15mm，高浓度膜液制备的外膜厚度为0.15～0.2mm。厚度越厚，释放的速率越慢，作用周期越长，但是外膜厚度过大可能导致内部药剂无法得到释放。

根据本发明的一些实施例，上述三种浓度下制备的外膜厚度不同稳定化剂，高浓度膜液覆膜后释放速度慢，释放周期长；中浓度膜液覆膜后释放速度中等、释放周期中等，低浓度膜液覆膜后释放速度快，释放周期短。根据本发明的第二方面实施例的制备方法，包括以下步骤：

S1、制备还原内芯：将所述多硫化钙、还原铁粉和麦麸与粘结剂混合后进行造粒，得到还原内芯；

S2、可降解生物外膜覆盖：配制膜液，将制备的还原内芯放置在膜液中保存10min～60min后取出，在室温下冷却成膜，得到所述稳定化剂。

根据本发明的第二方面实施例的制备方法，至少具有如下有益效果：该稳定化剂制备方法流程简便、实用性较强、制备材料来源广泛且价格便宜，材料制备规模化以后能够被广泛应用于土壤重金属污染修复和污染场地地下水修复工程中，尤其对于重金属铬污染的还原稳定化效果最佳。

根据本发明的一些实施例，所述步骤S1中的粘结剂包含主料、糊化剂、氧化剂、催化剂、交联剂、增塑剂和助溶剂。其中，粘结剂主料为预胶化淀粉、糊化剂成分为氢氧化钠、氧化剂成分为双氧水、催化剂为硫酸亚铁、交联剂成分为硼砂、增塑剂成分为甘油、助溶剂为去离子水。

优选地，粘结剂主料选用工业纯度预胶化淀粉，纯度大于99％；糊化剂成分为氢氧化钠(化学式：NaOH；工业纯)；氧化剂成分为浓度为2％～8％的双氧水(化学式：H₂O₂；工业纯)；催化剂成分为七水硫酸亚铁(化学式：FeSO₄·7H₂O；工业纯)；交联剂成分硼砂(化学式：Na₂B₄O₇·10H₂O)；增塑剂成分为甘油(化学式：HOCH₂CH(OH)CH₂OH)。

根据本发明的一些实施例，所述粘结剂的添加量为还原剂(多硫化钙、还原铁粉和麦麸)总质量的2.65％～4.4％。

优选地，粘结剂中各种成分的添加比例为，主料(还原剂质量的2％～3％)、糊化剂(还原剂质量的0.2％～0.3％)、氧化剂(还原剂质量的0.2％～0.3％)、催化剂(还原剂质量的0.05％～0.1％)、交联剂(还原剂质量的0.1％～0.5％)、增塑剂(还原剂质量的0.1％～0.2％)。

根据本发明的一些实施例，所述步骤S2中膜液的配置过程具体包括以下步骤：

将聚乙烯醇加入水中加热混合溶液至85℃～95℃，恒温保持搅拌约1h～2h直至颗粒物完全溶解充分，然后将混合溶液的温度降至45℃～55℃左右并往混合溶液中加入壳聚糖和二氧化硅搅拌均匀得到膜液；所述膜液中聚乙烯醇浓度为6g/L～25g/L，壳聚糖浓度为2g/L～4g/L，二氧化硅浓度为5g/L～20g/L。

优选地，所述膜液包括高、中、低三种不同浓度的膜液；高浓度膜液中聚乙烯醇浓度为25g/L，壳聚糖浓度为8g/L，二氧化硅浓度为20g/L；中浓度膜液中聚乙烯醇浓度为12g/L，壳聚糖浓度为4g/L，二氧化硅浓度为10g/L；低浓度膜液中聚乙烯醇浓度为6g/L，壳聚糖浓度为2g/L，二氧化硅浓度为5g/L。通过控制膜液中聚乙烯醇、二氧化硅、壳聚糖的浓度和粘度可以控制可降解外膜的厚度，从而控制外膜在土壤中的降解效率。

成膜过程采用高温溶解、降温反应、颗粒接触室内降温成膜的方法制备得到降解性生物外膜。对该稳定化药剂覆膜后可以实现内核药剂的分段释放，通过控制铸膜过程中膜液的浓度可以实现内核药剂的分段释放，其释放规律为高浓度膜液覆盖后释放速度慢，释放周期长；中浓度膜液覆盖后释放速度中等、释放周期中等，低浓度膜液覆盖后释放速度快，释放周期短。实际工程应用中，可采用三种不同浓度膜液制备的稳定化剂混合添加，以此方式来实现外源添加药剂的分段释放，从而提高修复工程的长效性。

根据本发明的第三方面实施例的应用，所述稳定化剂应用于修复重金属铬污染土壤和/或铬渣修复中，所述稳定化剂的添加量为土壤和/或铬渣质量的5％～6％。

根据本发明的第三方面实施例的应用，至少具有如下有益效果：当还原内芯采用占土壤总质量3％多硫化钙+1％还原铁粉+1％麦麸作为还原剂成分时，药剂的稳定化效率最高，因此，在实际应用中，使用占土壤总质量5％～6％的稳定化剂具有最好的使用效果。

根据本发明的一些实施例，采用低、中和高浓度膜液制备的稳定化剂混合添加于待修复土壤中。以此方式来实现外源添加药剂的分段释放，从而提高修复工程的长效性。

优选地，所述高浓度膜液中聚乙烯醇浓度为25g/L，壳聚糖浓度为8g/L，二氧化硅浓度为20g/L；所述中浓度膜液中聚乙烯醇浓度为12g/L，壳聚糖浓度为4g/L，二氧化硅浓度为10g/L；所述低浓度膜液中聚乙烯醇浓度为6g/L，壳聚糖浓度为2g/L，二氧化硅浓度为5g/L。

本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

附图说明

图1为本发明实施例1中稳定化剂的形貌结构图，其中，(a)为外形结构图，(b)为不覆膜剖面图，(c)为低浓度膜液覆膜剖面图，d图中浓度膜液覆膜剖面图，(e)高浓度膜液覆膜剖面图，；

图2为本发明实施例3中可降解生物外膜降解实验结果；

图3为本发明实施例4中雨水淋洗实验装置图；

图4为本发明实施例4中雨水淋洗实验中药剂释放浓度曲线图。

具体实施方式

为详细说明本发明的技术内容、所实现目的及效果，以下结合实施方式并配合附图予以说明。

实施例1

一种修复重金属铬污染的稳定化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)将经过充分干燥后的下述药剂按照如下质量比，多硫化钙：还原铁粉：麦麸＝3：1：1的比例混合，并放入球磨混合机中快速混合均匀，取出后放入干燥环境中保存待用，此阶段制备的还原剂记做还原剂1。

还原剂制备过程中添加的多硫化钙为需在鼓风干燥箱中45℃烘干4h，多硫化钙纯度为工业纯晶体，纯度大于50％；麦麸为片状小麦加工面粉副产品，添加的麦麸含水率不得超过2％；上述还原铁粉粒径为400目以上颗粒物，铁含量需大于85％。

2)向上述还原剂1中添加2.65％～4.4％的粘结剂，其中粘结剂主料为预胶化淀粉(还原剂1质量的2％～3％)、糊化剂为氢氧化钠(还原剂1质量的0.2％～0.3％)、氧化剂为双氧水(还原剂1质量的0.2％～0.3％)、催化剂为七水硫酸亚铁(还原剂1质量的0.05％～0.1％)、交联剂为硼砂(还原剂1质量的0.1％～0.5％)、增塑剂为甘油(还原剂1质量的0.1％～0.2％)、一定量的去离子水。制备成功的还原剂与粘结剂混合充分后形成硬度和密度较大的块状物体，切割成一定大小后置入圆盘造粒机对混合物进行造粒，颗粒成型后放入干燥环境中保存待用，记做还原剂颗粒1。批量生产的颗粒物粒直径约为0.2～0.4cm。

粘结剂主料选用工业纯度预胶化淀粉，纯度大于99％；糊化剂成分为氢氧化钠(化学式：NaOH；工业纯)；氧化剂成分为浓度为2％～8％的双氧水(化学式：H₂O₂；工业纯)；催化剂成分为七水硫酸亚铁(化学式：FeSO₄·7H₂O；工业纯)；交联剂成分硼砂(化学式：Na₂B₄O₇·10H₂O)；增塑剂成分为甘油(化学式：HOCH₂CH(OH)CH₂OH)。

3)制备三种不同浓度(高浓度、中浓度、低浓度)的膜液：

A.高浓度膜液(记作H1)：将25g聚乙烯醇加入到1000mL的去离子中，将混合物移入装有高功率搅拌装置的反应釜当中，加热混合溶液至90℃，恒温保持搅拌约1.5h直至颗粒物完全溶解充分。待加入的聚乙烯醇完全溶解于去离子水中后，将混合溶液的温度降至50℃左右并往混合溶液中加入8g壳聚糖，20g的二氧化硅，继续搅拌混合均匀后制备成的膜储备液；

B.中浓度膜液(记作M1)：制备方法与上述高浓度膜液相同，区别仅在于聚乙烯醇、壳聚糖、二氧化硅加入量分别为12g/L:4g/L:10g/L。

C.低浓度膜液(记作L1)：制备方法与上述高浓度膜液相同，区别仅在于聚乙烯醇、壳聚糖、二氧化硅加入量分别为6g/L:2g/L:5g/L。

可降解外膜制备中膜液的材料为改性聚乙烯醇，合成原料为聚乙烯醇(PVA，分析纯)、二氧化硅(粒径200～500纳米)、壳聚糖(分析纯)，改性聚乙烯醇，改性过程采用高温溶解、降温反应、颗粒接触室内降温成膜的方法制备可降解外膜。通过控制膜液中聚乙烯醇、二氧化硅、壳聚糖的浓度和粘度可以控制可降解外膜的厚度，从而控制外膜在土壤中的降解效率。其中，膜液的浓度越大、粘度越大、流延冷却成膜后膜厚度越大。

4)将上述制备的颗粒1按批次加入到制备的不同浓度的膜液(H1、M1和S1)中，颗粒1在膜液中保存10min～60min后，采用带液漏口的尼龙纱网将颗粒物取出，室温下冷却成膜，得到三种稳定化剂。实验中通过控制膜液中的加入药剂量来控制膜液的浓度，并通过颗粒物1和膜液的接触时间来控制颗粒物可生物降解外膜的厚度，最终控制药物在土壤中的降解速度。

经上述方法制备得到应用于重金属铬的污染的长效稳定化剂，其结构如图1(a)所示，制备得到的长效性稳定化剂为规则状的黄褐色球体，采用冷冻超薄切片机对球体进行切片后如图1(b)～(e)所示，切片后我们可以较为清晰的观察到颗粒物质的横剖面为典型的核壳结构，其中占据颗粒物质剖面内核的为还原剂颗粒1，主要成分为还原剂+粘结剂，剖面的外层则为包裹在还原剂颗粒外层的膜液，上述土壤从左到右外膜的厚度依次减少，以上结构的差异是通过控制膜液1制备过程中加入的聚乙烯醇、壳聚糖、二氧化硅药剂浓度来实现的。图1中(b)为不覆膜剖面(0mm)，(c)为低浓度膜液覆膜(0～0.1mm)，d图中浓度膜液覆膜(0.1～0.15mm)，(e)高浓度膜液覆膜(0.15～0.2mm)。通过控制铸膜过程中膜液的浓度可以实现内核药剂的分段释放，其释放规律为高浓度膜液覆盖后释放速度慢，释放周期长；中浓度膜液覆盖后释放速度中等、释放周期中等，低浓度膜液覆盖后释放速度快，释放周期短。

实施例2

前期实验：还原内芯中还原剂有效成分的筛选和配比选择实验：

1、单一组分还原药剂对铬污染土壤的稳定化效率实验：

表1：单一组分还原药剂对铬污染土壤的稳定化效率实验结果

上表1为对还原内芯药剂的单一组分分别进行了土壤稳定化实验，其中未处理土壤的六价铬浸出浓度空白对照值为28.2mg/L，加入不同投加量的单一药剂后，土壤中的浸出六价铬浓度都有一定程度上的降低，其中采用多硫化钙组分对土壤的稳定化程度最高，浸出六价铬浓度最高降低至检出限以下(ND表示浓度过低无法检测)，单一药剂的稳定化效率为：多硫化钙≥还原铁粉≥麦麸；其中采用多硫化钙作为稳定化剂且药物投加量为5％时可将浸出六价铬浓度降至检出限以下，采用单一还原铁粉或麦麸均无法有效将六价铬浸出浓度降低至检出限以下。但是，考虑到5％的多硫化钙加入量过大，后期可能会对土壤的成分造成一定程度上的破坏，因此，后期考虑采用复配药剂来达到降低六价铬浓度的目的，一方面可以发挥药剂之间的互补优势，另一方面可以减少多硫化钙的用量来确保土壤性质不发生较大改变。

2、复配药剂对污染物浸出浓度和pH值的影响实验：

表2：复配药剂对污染物浸出浓度和pH值的影响结果

从上表2复配药剂的实验可以看出，采用三种复配药剂成分对土壤的六价铬浸出同样有效，且复配药剂降低了多硫化钙的加入量，其中采用3％多硫化钙+1％还原铁粉+1％麦麸时，污染土壤的六价铬浓度降到最低，采用该种组合所需要的药剂成本也是最优。采用多硫化钙：还原铁粉：麦麸质量比为3：1：1制备的还原剂颗粒在经济层面和效用层面上最为可行。

实施例3

可降解生物外膜的验证实验：

可降解生物外膜的验证实验主要通过膜生物降解实验论证，实施过程如下：膜生物降解实验中将膜液在水平玻璃板中流延成型，保持膜厚度在0.1～0.2mm范围内，并用切割刀将膜裁剪成2cm*2cm的正方形小块，使用万分位天平称取膜的重量并记录编号，不同浓度的膜液分别进行平行实验处理，每个样品重复处理3次。实验中将带有编号的正方形膜在同一时间、按照顺序埋入实验土壤中(注：膜材料在埋入土壤之前需进行泡水处理，常温下将膜材料放至于去离子水中保持24小时以上，保证膜材料充分吸水)，保持埋入深度为10～15厘米，保持土壤含水率40～55％进行养护，按照5d、10d、20d、40d、80d、120d、240d的顺序取出埋入土壤中的膜材料，放入去离子水中清洗干净并浸泡24小时以上，浸泡完毕后擦拭表面多余水分，进行称重记录。本实验中通过膜的质量损失率来衡量膜的降解效率，本实验中膜质量损失率D的计算公式为：D＝(M1-M2)/M1*100％；其中：M1为材料埋入地下前膜的质量(g)；M2为材料从地下取出时的质量(g)。实验中使用不同浓度的膜液，分为高、中、低三个浓度梯度，其中三种浓度膜液加入聚乙烯醇、壳聚糖、二氧化硅量分别为：高浓度(记做H1)25g/L：8g/L：20g/L；中浓度(记做M1)12g/L:4g/L:10g/L；低浓度(记做L1)6g/L:2g/L:5g/L。

膜生物降解实验的结果如图2所示：本研究连续观察了120天内可降解外膜埋入土壤后质量的损失情况，由图2结果可以看出，三种浓度膜液制备的膜材料质量损失率均随着时间的增大而增大，其中同一时间点的膜损失率：高浓度＞中浓度＞低浓度，因此我们可以发现：提高膜液的浓度能够减缓外膜的生物降解速率，减缓外膜的降解速率将减缓内芯药剂释放速率，从而延长稳定化剂的释放周期和作用时间。经过120天的降解实验后，低浓度膜液制备的外膜质量损失率达到31.2％，中浓度则为18.1％，高浓度为15％。

实施例4

稳定化剂的药物释放速率实验：

由实施例1制备得到的稳定化剂的释放药浓度实验采用如图3所示装置进行，实验过程如下：采用模拟雨水进行雨水淋洗实验，成品药剂颗粒埋在土壤的底部，此做法的目的是雨水从装置上端进入到土壤体系当中，经过下渗到接触下方药剂颗粒，药剂外部的可降解生物外膜埋入土壤后发生降解，颗粒内部包裹的还原剂内芯通过降解产生的孔隙和雨水(地下径流)的作用向外部释放，通过多孔玻璃板的过滤收集下渗液体，通过测定液体中还原剂成分:多硫化钙、铁离子和亚铁离子浓度来确定药剂的释放量，成品药剂颗粒被放置于玻璃珠的底端，能够最大程度上避免药剂成分残留于下端土壤中，确保实验数据的真实可靠性。

实验数据如下所示：

表3：雨水淋洗实验中药剂释放浓度结果

稳定化剂的释放药浓度实验结果如图4所示，通过图4结果我们可以发现，可降解外膜浓度能够实现药物释放量的控制，上述实验中采用低浓度膜液制备的药剂在经过同一时间的淋洗后收集到的淋洗液中的Ca、Fe离子浓度均呈现出低浓度＞中浓度＞高浓度的趋势，三种浓度膜液制备的成品药剂颗粒经过模拟雨水淋洗后，可降解外膜在生物降降解的作用下被打开，内芯的药剂得到不同程度的释放，且随着淋洗时间的增加而增加。

综上所述，本发明提供的稳定化剂具有如下优点：

1、该稳定化剂制备流程简便、实用性较强、制备材料来源广泛且价格便宜，材料制备规模化以后能够被广泛应用于土壤重金属污染修复和污染场地地下水修复工程中，尤其对于重金属铬污染的还原稳定化效果最佳。

2、该稳定化剂的还原内芯成分为多硫化钙、麦麸和还原铁粉的混合物，其中，多硫化钙、麦麸和还原铁粉作为还原剂能够有效将铬污染环境中的六价铬还原为三价铬，稳定化剂(颗粒)制备全过程中采用的成分无重金属污染风险，不会对环境造成二次污染。

3、该稳定化剂表面覆有生物可降解性较强的改性聚乙烯醇膜，后期通过改变可降解性膜的厚度(膜液浓度)来改变药剂在土壤中的降解速度；实际修复过程中通过向土壤或地下水中加入不同厚度可降解生物膜包裹的药剂，从而实现药剂的长效性缓释释放，最终实现污染场地和地下水的长效性修复。

4、该稳定化剂对重金属污染土壤和铬渣的修复效果较好，还原内芯多硫化钙：还原铁粉：麦麸质量比为3：1：1作为还原剂成分，可将污染土壤空白浸出六价铬浓度为28.2mg/L的污染土壤降低至检出限以下(0.001mg/L)，药剂的稳定化效率高达99.9％。

5、对该稳定化药剂覆膜后可以实现内核药剂的分段释放，通过控制铸膜过程中膜液的浓度可以实现内核药剂的分段释放，其释放规律为高浓度膜液覆盖后释放速度慢，释放周期长；中浓度膜液覆盖后释放速度中等、释放周期中等，低浓度膜液覆盖后释放速度快，释放周期短。

6、实际工程应用中，可根据实际需要，采用三种不同浓度膜液制备的药剂混合添加，以此方式来实现外源添加药剂的分段释放，从而提高修复工程的长效性。

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等同变换，或直接或间接运用在相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种修复重金属铬污染的稳定化剂，其特征在于：所述稳定化剂的结构包括还原内芯和包覆在还原内芯外部的可降解生物外膜；

所述还原内芯中含有多硫化钙、还原铁粉和麦麸；

所述可降解生物外膜的主要成分包含改性聚乙烯醇。

2.根据权利要求1所述的修复重金属铬污染的稳定化剂，其特征在于：所述还原内芯中多硫化钙、还原铁粉和麦麸的质量比为(2～6):(1～3):(1～3)。

3.根据权利要求1所述的修复重金属铬污染的稳定化剂，其特征在于：所述改性聚乙烯醇是由聚乙烯醇、二氧化硅和壳聚糖为原料制备得到。

4.根据权利要求3所述的修复重金属铬污染的稳定化剂，其特征在于：所述聚乙烯醇：壳聚糖：二氧化硅的质量比为(5～7)：(1.5～2.5)：(4～6)。

5.根据权利要求3所述的修复重金属铬污染的稳定化剂，其特征在于：所述可降解生物外膜的厚度为0.05～0.2mm。

6.权利要求1至5任一项所述的修复重金属铬污染的稳定化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

S1、制备还原内芯：将所述多硫化钙、还原铁粉和麦麸与粘结剂混合后进行造粒，得到还原内芯；

S2、可降解生物外膜覆盖成膜：配制膜液，将制备的还原内芯放置在膜液中保存10min～60min后取出，在室温下冷却成膜，得到所述稳定化剂。

7.根据权利要求6所述的修复重金属铬污染的稳定化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中的粘结剂包含主料、糊化剂、氧化剂、催化剂、交联剂、增塑剂和助溶剂。

8.根据权利要求6所述的修复重金属铬污染的稳定化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中膜液的配制过程具体包括以下步骤：

将聚乙烯醇加入水中加热混合溶液至85℃～95℃，恒温保持搅拌1h～2h直至颗粒物完全溶解充分，然后将混合溶液的温度降至45℃～55℃左右并往混合溶液中加入壳聚糖和二氧化硅搅拌均匀得到膜液；所述膜液中聚乙烯醇浓度为6g/L～25g/L，壳聚糖浓度为2g/L～4g/L，二氧化硅浓度为5g/L～20g/L。

9.权利要求1至5任一项所述的修复重金属铬污染的稳定化剂在修复重金属铬污染土壤和/或铬渣中的应用，其特征在于：所述稳定化剂的添加量为土壤和/或铬渣质量的5％～6％。

10.根据权利要求9所述的修复重金属铬污染的稳定化剂在修复重金属铬污染土壤和/或铬渣中的应用，其特征在于：采用低、中和高浓度膜液制备的稳定化剂混合添加于待修复土壤和/或铬渣中。

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