CN109607993A - 一种黑臭水体底泥原位修复材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种黑臭水体底泥原位修复材料及其制备方法，该材料由释氧剂、氨氮氧化剂、骨料、粘结剂、pH调节剂和凝固调节剂组成。黑臭水体底泥原位减量及固化功能材料通过如下的步骤制备，先把所有原料都混合均匀，然后造粒或把药剂填充入模具中，再对其进行养护，养护期结束后即可制成。本发明所用材料易得且对环境友好，制备简单成本低，同时药剂缓释出来的氧气和次氯酸根离子可以提高黑臭水体的氧化还原电位，并且可以氧化氨氮和抑制硫的释放，可高效持久地对黑臭水体提供修复。

Description

一种黑臭水体底泥原位修复材料及其制备方法

技术领域

本发明属于水体治理领域，具体涉及一种黑臭水体底泥原位修复材料及其制备方法。

背景技术

随着城市化步伐的加快和工业化程度的提高，过度的生活、生产废水排放引起了水体的富营养，微生物在该水体中消耗氧气大量繁殖，使得水体中的氧气降到缺氧的水平，在缺氧水体中，有机物被厌氧分解形成大量的硫化物，使得水体发黑发臭。水体的黑臭不仅导致河流生态系统遭到破坏，而且严重影响人们的生活生活。

目前常用的黑臭水体修复方式有两大类：异位修复和原位修复。

异位修复是指将黑臭水体底泥挖掘出来再对底泥进行处理，但是这种方式对底泥容易破坏河道原有的生态系统，同时在底泥挖掘的过程中，底泥容易悬浮，导致水体的二次污染。

原位修复是指采取措施消除或阻止污染物进入到水体，即切断污染源的污染途径。原位修复一般分为三种方法：物理修复、生物修复和化学修复。物理修复包括对引水冲洗、水体曝气等，物理虽然修复见效快，但是工程量大，成本高，而且效果不能持久。生物修复主要是利用生物体去除环境中的污染物，具有成本低、对环境影响小等特点，但生物修复修复周期长，见效相对较慢。化学修复是指通过向黑臭水体中注入化学药剂，分解或固定反应改变污染物的结构或降低污染物的迁移性和毒性的过程。

化学修复常用的化学药剂主要包括：硝酸盐(硝酸钙、硝酸钠等)、过氧化物、聚丙烯酰胺(PAM)等。专利CN102267788A公布了一种硝酸盐缓释材料及其制备方法，旨在利用硝酸盐修复黑臭水体，硝酸盐虽然能提高黑臭水体的氧化还原电位，但是硝酸盐投加量不好控制，容易导致投加过量使得水质继续恶化、生物多样性减少；过氧化钙作为一种粉末状的固体，直接投加进入水中容易分散，对黑臭水体的修复作用有限，所以专利 CN104560051A公布了一种污染场地修复的氧缓释剂制备方法，将产氧的过氧化物用另外的化学物质包裹作为内核，但包裹层叔胺离子是一种表面活性剂，可能存在着负面的生态效应；而专利CN102491502A的外壳应用的是对环境友好型材料，但只采用了过氧化物作为单一组分处理黑臭水体，只起到了缓释氧气的作用，对黑臭水体修复的作用有限；专利CN107572610A公布了一种黑臭水体处理剂及其使用方法，但其中采用了PAM，会水解以后产生丙烯酰胺(AM)，具有神经毒性，潜在着对生态环境不利的风险。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种黑臭水体底泥原位修复材料及其制备方法，采用成本低、环境友好的材料制作药剂，旨在高效、持久地修复黑臭水体。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：一种黑臭水体底泥原位减量及固化功能材料，其中，按质量分数计，包含下列原料：释氧剂0％～60％、氨氮氧化剂0％～60％和制备药剂缓释载体的原料40～80％；所述释氧剂和氨氮氧化剂不同时取0。

在本发明提供的黑臭水体底泥原位减量及固化功能材料中，可选地，所述黑臭水体底泥原位减量及固化功能材料由释氧剂0％～60％、氨氮氧化剂 0％～60％和制备药剂缓释载体的原料40～80％组成，所述释氧剂和氨氮氧化剂不同时取0。

在本发明提供的黑臭水体底泥原位减量及固化功能材料中，由下列原料组成：释氧剂10％～60％、氨氮氧化剂10％～60％、骨料0～10％、粘结剂20％～60％、 pH调节剂0～10％和凝固调节剂1％～5％，所述骨料、粘结剂、pH调节剂和凝固调节剂为制备药剂缓释载体的原料。

在本发明提供的黑臭水体底泥原位减量及固化功能材料中，所述的释氧剂选自过氧化钙、过氧化镁、过氧化钠和过氧化钾中的一种或多种。

在本发明提供的黑臭水体底泥原位减量及固化功能材料中，所述的氨氮氧化剂选自次氯酸钠、次氯酸钙和次氯酸钾中的一种或多种。

在本发明提供的黑臭水体底泥原位减量及固化功能材料中，所述的骨料选自沸石粉、二氧化硅和氧化钙中的一种或多种。

在本发明提供的黑臭水体底泥原位减量及固化功能材料中，所述的粘结剂选自复合硅酸盐水泥和普通硅酸盐水泥中的一种或两种。

在本发明提供的黑臭水体底泥原位减量及固化功能材料中，所述的pH调节剂选自高岭土、膨润土和粉煤灰中的一种或多种。

在本发明提供的黑臭水体底泥原位减量及固化功能材料中，所述的凝固调节剂为硅酸钠。

在本发明提供的黑臭水体底泥原位减量及固化功能材料中，所述的功能材料为粒径0.3cm～2.5cm的球体或者0.5mm～2cm的正方体。

另一方面，本发明提供了上述的黑臭水体底泥原位减量及固化功能材料的制备方法，包含以下步骤，按照上述质量百分比把释氧剂、氨氮氧化剂和制备缓释载体的原料(骨料、粘结剂、pH调节剂和凝固调节剂)混合均匀，在造粒机中加各药剂总质量10～15％的水滚动至球型，或者填充至正方体模具中然后将球型材料或填充有原料的正方体模具放入到混凝土养护箱养护。

在本发明提供的黑臭水体底泥原位减量及固化功能材料的制备方法中，可选地，所述制备方法为，按照上述质量百分比把释氧剂、氨氮氧化剂、骨料、粘结剂、pH调节剂和凝固调节剂混合均匀，在造粒机中加各药剂总质量 10～15％的水滚动至球型，或者填充至正方体模具中然后将球型材料或填充有原料的正方体模具放入到混凝土养护箱养护。

在本发明提供的黑臭水体底泥原位减量及固化功能材料的制备方法中，所述在造粒机中加水滚动至球型的球型粒径为0.3cm～2.5cm；所述正方体模具为0.5mm～2cm的正方体模具；

所述混凝土养护箱的养护条件：温度为20±2℃，湿度为95％，养护五天以上，可选地，养护至材料硬度达到在水中长时间浸泡不出现裂痕或者分散在水中的程度即可。

相比于现有技术，本发明具有以下技术优势；

(1)本发明材料仅采用两种组分对黑臭水体进行修复，释氧剂可以有效地增加黑臭水体中的溶解氧，配合底泥中原位微生物的作用达到去除黑臭水体污染物的目的，氨氮氧化剂可以氧化黑臭水体中的氨氮，将其转化为无毒无害的氮气释放到大气中，此外，释氧剂和氨氮氧化剂不仅可以提高氧化还原电位，抑制黑臭水体硫化物的形成，消除水体黑臭，还可以氧化黑臭水体中的有机污染物，从而降低水体中COD值。

(2)本发明采用水泥作为药剂的载体，对药剂的释放起到缓释的作用，所以药剂投加到黑臭水体以后可长时间起作用。

(3)本发明药剂比重较大，投加方便，不需特别的机械投加，投加时可直接沉入底泥深处，方便投加到水体底泥中。

(4)相比于其他药剂，本发明用到的材料方便易得，成本低，而且对环境无毒害作用，同时制备方法简单、快捷，可以批量操作，有利于大量制备该材料。

本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过在说明书、权利要求书以及附图中所特别指出的结构来实现和获得。

附图说明

附图用来提供对本发明技术方案的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本申请的实施例一起用于解释本发明的技术方案，并不构成对本发明技术方案的限制。

图1为实施例1制得的修复材料单位质量材料氧气和次氯酸根累积释放量(mg·g^-1)；

图2为对比例1制得的修复材料单位质量材料氧气和次氯酸根累积释放量(mg·g^-1)；

图3为对比例2制得的修复材料单位质量材料氧气和次氯酸根累积释放量(mg·g^-1)。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下文中将结合实施例对本发明进行详细说明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互任意组合。

在本发明实施例中，本发明提供了一种黑臭水体底泥原位减量及固化功能材料，其中，按质量分数计，包含下列原料：释氧剂0％～60％、氨氮氧化剂0％～60％和制备药剂缓释载体的原料40～80％；所述释氧剂和氨氮氧化剂不同时取0。

在本发明实施例中，可选地，所述黑臭水体底泥原位减量及固化功能材料由释氧剂0％～60％、氨氮氧化剂0％～60％和制备药剂缓释载体的原料40～80％组成，所述释氧剂和氨氮氧化剂不同时取0。

在本发明实施例中，由下列原料组成：释氧剂10％～60％、氨氮氧化剂 10％～60％、骨料0～10％、粘结剂20％～60％、pH调节剂0～10％和凝固调节剂 1％～5％，所述骨料、粘结剂、pH调节剂和凝固调节剂为制备药剂缓释载体的原料。

在本发明实施例中，所述的释氧剂选自过氧化钙、过氧化镁、过氧化钠和过氧化钾中的一种或多种。

在本发明实施例中，所述的氨氮氧化剂选自次氯酸钠、次氯酸钙和次氯酸钾中的一种或多种。

在本发明实施例中，所述的骨料选自沸石粉、二氧化硅和氧化钙中的一种或多种。

在本发明实施例中，所述的粘结剂选自复合硅酸盐水泥和普通硅酸盐水泥中的一种或两种。

在本发明实施例中，所述的pH调节剂选自高岭土、膨润土和粉煤灰中的一种或多种。

在本发明实施例中，所述的凝固调节剂为硅酸钠。

在本发明实施例中，所述的修复材料为粒径0.3cm～2.5cm的球体，或边长0.5mm～2cm的正方体。

在本发明实施例中，另一方面，还提供了上述的黑臭水体底泥原位减量及固化功能材料的制备方法，包含以下步骤，按照上述质量百分比把释氧剂、氨氮氧化剂、骨料、粘结剂、pH调节剂和凝固调节剂混合均匀，在造粒机中加各药剂总质量10～15％的水滚动至球型，或者填充至正方体模具中然后将球型材料或填充有原料的正方体模具放入到混凝土养护箱养护。

在本发明实施例中，可选地，所述制备方法为，按照上述质量百分比把释氧剂、氨氮氧化剂、骨料、粘结剂、pH调节剂和凝固调节剂混合均匀，在造粒机中加各药剂总质量10～15％的水滚动至球型，或者填充至正方体模具中然后将球型材料或填充有原料的正方体模具放入到混凝土养护箱养护。

在本发明实施例中，所述在造粒机中加水滚动至球型的球型粒径为 0.3cm～2.5cm；所述正方体模具为0.5mm～2cm的正方体模具；

在本发明实施例中，所述混凝土养护箱的养护条件：温度为20±2℃，湿度为95％，养护五天以上，可选地，养护至材料硬度达到在水中长时间浸泡不出现裂痕或者分散在水中的程度即可。

下面结合具体的实施例来进一步介绍本发明：

实施例1

配比本发明的黑臭水体修复药剂，药剂中各成分的重量配比为：30％过氧化钙、30％次氯酸钙、5％石英砂、25％普通硅酸盐水泥、3％硅酸钠、5％粉煤灰、2％高岭土。将药剂中的各个成分混合均匀后，在造粒机中加各药剂总质量14％的水滚动至球型，直到球型粒径到达0.3cm～2.5cm，然后将球型材料放入到混凝土养护箱养护5天，即得黑臭水体修复药剂。

应用于实际污染黑臭水体和底泥的修复，包括如下的具体步骤：通过沈阳南小河的实际黑臭水体进行勘察，明确主要的污染物为氨氮、磷、有机污染物等，选取一定的黑臭底泥和一定体积的黑臭水体置于1L烧杯中进行烧杯实验，其中，黑臭底泥:黑臭水体的体积比为＝2:1，黑臭水体修复药剂投量为 20mg/g底泥。一周后酸可挥发性硫化物(AVS)从675mg/kg底泥，下降至 1.6mg/kg底泥，去除率可达99％以上；氨氮从6.28mg/L下降至0.23mg/L，去除率可达95％以上；氧化还原电位从-197.70mv升高至9.73mv，溶解氧从0mg/L升高至8.6mg/L。

实施例2

配比本发明的黑臭水体修复药剂，药剂中各成分的重量配比为：20％过氧化钙、20％次氯酸钙、10％氧化钙、40％普通硅酸盐水泥、2％硅酸钠、3％粉煤灰、5％膨润土。将药剂中的各个成分混合均匀后，在造粒机中加各药剂总质量13％的水滚动至球型，直到球型粒径到达0.3cm～2.5cm，然后将球型材料放入到混凝土养护箱养护5天，使得硬度达到在水中长时间浸泡不出现裂痕或者分散在水中，即得黑臭水体修复药剂。

应用于实际污染黑臭水体和底泥的修复，包括如下的具体步骤：通过沈阳南小河的实际黑臭水体进行勘察，明确主要的污染物为氨氮、磷、有机污染物等，选取一定的黑臭底泥和一定体积的黑臭水体置于1L烧杯中进行烧杯实验，其中，黑臭底泥:黑臭水体的体积比为＝2:1，黑臭水体修复药剂投量为 40mg/g底泥。一周后酸可挥发性硫化物(AVS)从675mg/kg底泥，下降至12.4mg/kg底泥，去除率可达98％以上；氨氮从6.28mg/L下降至0.62mg/L，去除率可达90％以上；氧化还原电位从-197.70mv升高至5.11mv，溶解氧从 0mg/L升高至7.6mg/L。

实施例3

配比本发明的黑臭水体修复药剂，药剂中各成分的重量配比为：10％过氧化钙、10％次氯酸钙、5％氧化钙、60％复合硅酸盐水泥、5％硅酸钠、5％高岭土、5％膨润土。将药剂中的各个成分混合均匀后，在造粒机中加各药剂总质量15％的水滚动至球型，直到球型粒径到达0.3cm～2.5cm，然后将球型材料放入到混凝土养护箱养护5天，使得硬度达到在水中长时间浸泡不出现裂痕或者分散在水中，即得黑臭水体修复药剂。

应用于实际污染黑臭水体和底泥的修复，包括如下的具体步骤：通过沈阳南小河的实际黑臭水体进行勘察，明确主要的污染物为氨氮、磷、有机污染物等，选取一定的黑臭底泥和一定体积的黑臭水体置于1L烧杯中进行烧杯实验，其中，黑臭底泥:黑臭水体的体积比为＝2:1，黑臭水体修复药剂投量为 60mg/g底泥。一周后酸可挥发性硫化物(AVS)从675mg/kg底泥，下降至 22.6mg/kg底泥，去除率可达95％以上；氨氮从6.28mg/L下降至0.55mg/L，去除率可达90％以上；氧化还原电位从-197.70mv升高至6.32mv，溶解氧从 0mg/L升高至8.3mg/L。

实施例4

沈阳市南小河黑臭河道原位修复试验案例：

南小河周边有大量生活区，沿岸垃圾堆砌污水直排，大量污染物进入河道，严重超出了河道水体的环境容量，污染物逐渐在河道中积累沉积成污泥，水体常年处于黑臭状态。在河道中选取了100米长的河段，两边截断。采用本发明实施例1所制备的材料进行底泥原位修复实验，投药量为40mg/g底泥。

河道表现：在播撒药剂以后，其水质变化如下表所示，从下表可以看出，在使用该药剂的第15天后，水体中的COD、总氮的去除率可以达到65％以上，底泥中的AVS(酸可挥发性硫化物)在第12天即去除率已经达到了95％以上，ORP(氧化还原电位)在15天以内可接近正值，溶解氧在15天以内可以从厌氧水平得到改善。

表1沈阳市南小河黑臭河道原位修复水质表：

实施例5

静水浸出例：

应用实施例1中药剂进行静水浸出实验，将凝固成型的缓释药剂材料放入500ml锥形瓶中，用超纯水作为浸出剂，该超纯水经过氮气吹脱氧气，其溶解氧量为0。按照浸出剂体积(cm³):样品几何表面积(cm²)＝10±0.2cm进行投加药剂,投加药剂后立刻用封口膜对锥形瓶进行密封。分7次按规定的时间间隔从锥形瓶中取出样品，并立刻转移到放有新鲜浸出剂的另一个锥形瓶中，原来的锥形瓶立刻进行水样分析。浸出剂更换时间见表2。

表2浸出剂更换时间

实施例1单位质量材料氧气和次氯酸根累积释放量(mg·g^-1)如图1所示，理论缓释量氧气为300mg/g，次氯酸根理论缓释量为300mg/g，到30d为止的释放率：氧气、次氯酸根释放量分别为60.67％和86.67％。具体的缓释量见表 3。

表3实施例5缓释材料静水浸出释放率

浸出时间(h)	氧气缓释率	次氯酸根缓释率
			0	0	0
24	16.80％	27.63％
			72	27.63％	46.54％
120	33.79％	63.04％
			168	38.21％	67.41％
264	45.65％	76.23％
			360	51.38％	78.35％
720	60.67％	86.67％

对比例1

对比例1采取硫酸钙和硅藻土代替水泥和石英砂进行试验，药剂中成分各成分的重量配比为：30％过氧化钙、30％次氯酸钙、2％海藻酸钠、43％硫酸钙、5％硅藻土。将药剂中各个成分均匀混合后，在造粒机中加各药剂总质量 10％的水，滚动至球型，直到球型粒径到达0.3cm～2.5cm，然后用3％的海藻酸钠溶液对球粒进行包膜，阴凉通风处干燥5天，即可制得黑臭水体修复药剂。浸出方法和静水浸出方法与实施例5一致，效果如图2所示。

到30d为止的释放率：氧气、次氯酸根释放量分别为98.80％和97.34％，而在第3d的时候氧气、次氯酸根释放量均超过60％，对比表3和表4可知，实施例5中用到缓释材料释放效率要好于对比例1中用到的缓释材料。

表4对比例1静水浸出缓释率

对比例2

对比例2还采进行了以下试验，药剂中成分各成分的重量配比为：4.5％聚乙烯醇溶液(浓度为2％)，30％过氧化钙、30％次氯酸钙、1％海藻酸钠、 4.5％聚丙烯酰胺溶液(浓度为2％)，30％硅藻土，将药剂中各个成分均匀混合后，填埋在0.5mm～2cm的正方体模具中，阴凉通风处干燥5天后拆模，用3％的海藻酸钠溶液对正方体颗粒进行包膜，阴凉通风处干燥5天。即可制得黑臭水体修复药剂。浸出方法和静水浸出方法与实施例5一致，效果如图3所示。

到30d为止的释放率：氧气、次氯酸根释放量分别为89.76％和98.37％，次氯酸根在15d的时候基本就释放完了，对比表3、表4和表5可知，实施例 5中用到缓释材料释放效率要好于对比例1和对比例2中用到的缓释材料。

表5对比例2静水浸出缓释率

浸出时间(h)	氧气缓释率	次氯酸根缓释率
			0	0	0
24	24.58％	37.34％
			72	52.50％	63.00％
120	61.00％	78.52％
			168	68.62％	86.24％
264	72.21％	94.73％
			360	83.18％	97.32％
720	89.76％	98.37％

通过实施例及对比例可以看出，本发明技术方案中原料易得且对环境友好、使用方便，本发明的制备方法简单易行，成本低。

由上述结果可知，本发明黑臭水体底泥原位修复材料，对氧气和次氯酸根有缓慢释放的作用，而且缓释效果较好，投加进入水体的量可控，而且进入底泥后，可长时间起作用，缓释出来的氧气和次氯酸根离子可以提高黑臭水体的氧化还原电位，氧化氨氮和抑制硫的释放，可以高效、持续地对黑臭水体进行修复。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种黑臭水体底泥原位修复材料，其中，按质量分数计，包含下列原料：释氧剂0％～60％、氨氮氧化剂0％～60％和制备缓释载体的原料40～80％；所述释氧剂和氨氮氧化剂不同时取0。

2.根据权利要求1所述的黑臭水体底泥原位修复材料，由下列原料组成：释氧剂10％～60％、氨氮氧化剂10％～60％、骨料0～10％、粘结剂20％～60％、pH调节剂0～10％和凝固调节剂1％～5％，所述骨料、粘结剂、pH调节剂和凝固调节剂为制备药剂缓释载体的原料。

3.根据权利要求1或2所述的黑臭水体底泥原位修复材料，其中，所述的释氧剂选自过氧化钙、过氧化镁、过氧化钠和过氧化钾中的一种或多种。

4.根据权利要求1或2所述的黑臭水体底泥原位修复材料，其中，所述的氨氮氧化剂选自次氯酸钠、次氯酸钙和次氯酸钾中的一种或多种。

5.根据权利要求2所述的黑臭水体底泥原位修复材料，其中，所述的骨料选自沸石粉、二氧化硅和氧化钙中的一种或多种。

6.根据权利要求2所述的黑臭水体底泥原位修复材料，其中，所述的粘结剂选自复合硅酸盐水泥和普通硅酸盐水泥中的一种或两种。

7.根据权利要求2所述的黑臭水体底泥原位修复材料，其中，所述的pH调节剂选自高岭土、膨润土和粉煤灰中的一种或多种。

8.根据权利要求2所述的黑臭水体底泥原位修复材料，其中，所述的凝固调节剂为硅酸钠。

9.根据权利要求1或2所述的黑臭水体底泥原位修复材料，其中，所述修复材料为粒径0.3cm～2.5cm的球体或边长0.5mm～2cm的正方体。

10.根据权利要求1至9中任一项所述的黑臭水体底泥原位修复材料的制备方法，包含以下步骤，按照上述质量百分比把释氧剂、氨氮氧化剂和制备缓释载体的原料混合均匀，在造粒机中加各药剂总质量10～15％的水滚动至球型，或者填充至正方体模具中，然后将球型材料或填充有原料的正方体模具放入到混凝土养护箱养护。

11.根据权利要求10所述的黑臭水体底泥原位减量及固化功能材料的制备方法，其中，所述混凝土养护箱的养护条件：温度为20±2℃，湿度为95％，养护五天以上。