CN112960846B - 一种河湖污染底泥/淤泥原位氧化药剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种河湖污染底泥/淤泥原位氧化药剂及其制备方法,所述原位氧化药剂为壳聚糖缓释载体胶囊包裹芯材混合物形成的泥粒胶囊,所述芯材混合物由内而外依次是厌氧菌群制剂、待处理底泥/淤泥、好氧菌群制剂。本发明的原位氧化药剂能实现河湖污染底泥/淤泥的原位氧化,不仅能去除一部分上覆水体中的污染物,还能有效氧化河湖污染底泥/淤泥中的污染物,消除内源污染,恢复水体自净功能。
Description
技术领域
本发明属于水生态修复技术领域,具体涉及一种河湖污染底泥/淤泥原位氧化药剂及其制备方法。
背景技术
河湖水体黑臭和富营养是我国城市水环境的普遍现象,城市河湖主要污染源包括点源污染、面源污染和内源污染。点源污染、面源污染合称为外源污染,外源污染通过排放口和地表径流进入河湖,最后沉积到底泥(淤泥)中并逐渐富集,形成污染底泥(淤泥)。底泥(淤泥)不断释放污染物,影响上覆水体,最终造成河湖水体的内源污染。随着外源污染逐步得到有效控制,治理底泥(淤泥)内源污染已成为改善黑臭或富营养化水体水质的关键,直接影响河湖治理效果。因此,污染底泥(淤泥)的治理是河湖生态修复的重要内容,是河湖污染源控制的重要手段。
目前,常见的河湖底泥(淤泥)治理方法主要有原位治理和异位治理两种。其中,原位治理方法是指将受污染底泥(淤泥)在原处进行处理,是以减少受污染底泥的容积和降低污染物质浓度或毒性为目的的处理方法,这种方法在一定程度上能取得较为明显的效果,但总体来说存在时间长、难度大和破坏河湖原有生态系统平衡等问题。异位治理方法主要是指将受污染底泥通过工程手段进行疏浚,输送至异地进行处理,这种方法应用较广,但存在工程量大、治理费用较高、处置过程中存在二次污染、底泥(淤泥)后续处理困难等问题。
有研究表明,内源污染绝大部分污染物通常集中在靠近上覆水体0~200mm的底泥(淤泥)中,这部分泥由于直接与上覆水体接触,含水率特别高,导致采用异位工程疏浚方法时常疏浚的是水而不是泥,效果往往不好。如果能采用适当方法将污染的底泥(淤泥)在原位进行氧化,提高对污染物的降解能力,在有效缩短治理时间的同时,既降低了治理费用,又有效地避免了二次污染的发生和破坏河湖原有的生态系统平衡,在解决上述原位或异位治理过程中面临多种难题的同时,对控制河湖水体黑臭和富营养亦具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于克服现有河湖黑臭水体或富营养化水体内源污染治理难度大、时效长、费用高、容易造成二次污染或破坏生态平衡的问题,提供一种河湖污染底泥/淤泥原位氧化药剂及其制备方法,能实现河湖污染底泥/淤泥的原位氧化,不仅能去除一部分上覆水体中的污染物,还能有效氧化河湖污染底泥/淤泥中的污染物,消除内源污染,恢复水体自净功能。
为了实现上述技术目的,本发明采用如下技术方案:
一种河湖污染底泥/淤泥原位氧化药剂,为壳聚糖缓释载体胶囊包裹芯材混合物形成的泥粒胶囊,所述芯材混合物由内而外依次是厌氧菌群制剂、待处理底泥/淤泥、好氧菌群制剂。
作为优选,所述壳聚糖缓释载体胶囊由壳聚糖和/或壳聚糖衍生物制得,例如常见的交联壳聚糖树脂、聚乙烯醇-壳聚糖磁性复合材料、半胱氨酸壳聚糖和硫代乙醇酸壳聚糖等。
作为优选,所述好氧菌群制剂是以硝化细菌菌群为主的好氧菌群制剂,通过在好氧条件下对待处理底泥/淤泥进行富集培养制得。
所述厌氧菌群制剂是以反硝化细菌菌群为主的厌氧菌群制剂,通过在厌氧条件下对待处理底泥/淤泥进行富集培养制得。
作为优选,所述泥粒胶囊按重量百分比计,包括如下组份:
本发明中的待处理底泥/淤泥来源于需要处理的黑臭河道河底或富营养湖泊湖底,通过对待处理底泥/淤泥分别在好氧和厌氧条件下进行菌群培养以富集其中的好氧菌群与厌氧菌群,并采用壳聚糖和/或壳聚糖衍生物制成壳聚糖,然后将好氧菌群、厌氧菌群和待处理底泥/淤泥作为芯材混合物包裹在壳聚糖缓释载体胶囊内,最后以芯材混合物为核,壳聚糖缓释载体胶囊为壳,进行喷雾造粒,经低温干燥即得泥粒胶囊。
本发明中的好氧菌群与厌氧菌群均属于待处理底泥/淤泥中的土著微生物,主要作用是利用壳聚糖及其衍生物的缓释作用,使包裹在壳聚糖缓释载体胶囊里的微生物种群数量在短时间内迅速繁殖然后降解和矿化底泥/淤泥中的有机物,同时将壳聚糖缓释载体胶囊上吸附或螯合的部分重金属作为繁殖自身所需的微量元素而新陈代谢。
本发明还提供了上述河湖污染底泥/淤泥原位氧化药剂的制备方法,包括如下步骤:
(1)壳聚糖缓释载体胶囊的制备:将明胶、正壬烷、OP-10和蒸馏水混合溶解,溶解后在高剪切乳化机中进行乳化;乳化后加入蒸馏水稀释并加入壳聚糖缓释载体胶囊溶液,用NaOH调节pH值至6.0~6.4,再加入二水合氯化钙反应,最后置于含有食盐的冰浴中,加入戊二醛固化交联1~1.5h即得壳聚糖缓释载体胶囊;
(2)好氧菌群制剂制备:取待处理底泥/淤泥,在曝气的条件下添加待处理黑臭水体或富营养水体的污水,在温度20~32℃、溶解氧大于2mg/L的条件下培养7~15天,得到含有硝化细菌菌群的菌液,然后离心分离,上清液备用,沉淀物冷冻干燥,得到以硝化细菌菌群为主的好氧菌群制剂,4℃下保存备用;
(3)厌氧菌群制剂制备:取待处理底泥/淤泥,在搅拌条件下添加待处理黑臭水体或富营养水体的泥水混合物作为碳源,步骤(2)的上清液作为诱导物,在温度20~32℃、溶解氧小于0.5mg/L的条件下培养7~15天,得到含有反硝化细菌菌群的菌液,然后离心分离、冷冻干燥,得到以反硝化细菌菌群为主的厌氧菌群制剂,4℃下保存备用;
(4)芯材混合物制备:将待处理底泥/淤泥离心分离得到剩余沉淀物,先用剩余沉淀物将厌氧菌群制剂均匀包裹,再用好氧菌群制剂将前面所述物质均匀包裹,经冷冻干燥,得到芯材混合物,4℃下保存备用;
(5)泥粒胶囊制备:以芯材混合物为核,壳聚糖缓释载体胶囊为壳,进行喷雾造粒,于0~4℃低温干燥即得粒径大小为0.5~3cm的泥粒胶囊。
本发明中,壳聚糖缓释载体胶囊采用壳聚糖和/或壳聚糖衍生物制成,利用壳聚糖和/或壳聚糖衍生物特殊的吸附和缓释作用,微生物种群数量能在较短时间内迅速繁殖,从而对重金属和有机物都有较好的作用效果,且壳聚糖及其衍生物的易生物降解性,不会产生二次污染。
本发明中,好氧菌群制剂和厌氧菌群制剂均由待处理底泥/淤泥中的土著微生物培养富集而来,对污染环境适应性更强,能够有效缩短河湖底泥/淤泥的氧化时效,提高氧化效率。
本发明的泥粒胶囊的壳聚糖缓释载体胶囊外壳不溶于水,制粒后单个泥粒胶囊的比重大于水,其粒径为0.5~3cm,将其以播撒的方式投至黑臭水体或富营养化水体中,泥粒胶囊在自身重力作用下沉到水体底部的待处理底泥/淤泥上方,在沉降的过程中一方面将上覆水体中的有机物或重金属吸附、絮凝和螯合,最终富集于泥粒胶囊表面;另一方面将待处理底泥/淤泥中的有机物和重金属缓慢汇集至泥粒胶囊表面,这些污染物接触到泥粒胶囊表面,其中的重金属离子会被表面的壳聚糖缓释载体胶囊外壳吸附并螯合,有机物则在壳聚糖缓释载体胶囊外壳的缓释作用下被包裹的微生物菌群作为新陈代谢和繁殖的养分降解和矿化,最终变成N2、CO2和水,在上述有机物被逐渐降解和矿化的过程中,壳聚糖缓释载体胶囊外壳螯合的一部分重金属也会在缓释作用下被微生物作为微量元素等养分吸收,加快微生物菌群繁殖速率,从而提高污染物降解或矿化效率,以达到原位消除黑臭水体或富营养水体内源污染的目的。
本发明的有益效果是:
(1)本发明的泥粒胶囊的胶囊外壳采用的材料是壳聚糖及其衍生物,其生物降解性好,且芯材混合物取自待处理水体,故在进行黑臭河道或富营养湖泊内源污染治理时不会造成二次污染或破坏生态平衡。
(2)本发明的泥粒胶囊,不仅能去除一部分上覆水体中的污染物,还能有效氧化河湖污染底泥/淤泥中的污染物,消除内源污染,恢复水体自净功能。
(3)本发明的泥粒胶囊,能实现河湖污染底泥/淤泥的原位氧化,可以显著解决现有原位或异位方法中内源污染治理难度大、时效长、费用高、容易造成二次污染或破坏生态平衡等问题。
附图说明
图1是本发明的泥粒胶囊的结构示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
如图1所示,泥粒胶囊的外壳是壳聚糖缓释载体胶囊4,芯材混合物由外而内依次是好氧菌群制剂3、待处理底泥/淤泥2和厌氧菌群制剂1。
实施例1
1.壳聚糖缓释载体胶囊的制备
①壳聚糖溶液的制备:称取20g壳聚糖,加入80mL蒸馏水,制成质量分数为20%的壳聚糖溶液;
②壳聚糖缓释载体胶囊的制备:称取5g明胶、正壬烷、OP-10于200mL烧杯中,加入100mL蒸馏水在60℃水浴锅中混合溶解,溶解后在高剪切乳化机中以4000r/min的转速进行乳化;调节水浴锅温度至40℃,在烧杯中加入300mL蒸馏水和20%的壳聚糖溶液,并用10%NaOH调节pH值至6.0,最后加入1.5g氯化钙并反应一段时间;取出烧杯,置于含有2.0g食盐的冰浴中,然后加入1.0g戊二醛交联,在搅拌条件下固化交联1.5h;最后在室温条件下抽滤、洗涤、干燥得到壳聚糖缓释载体胶囊。
2.芯材中微生物菌剂的制备
①取2kg待处理黑臭河道底泥,在曝气的条件下每3天添加一次800mL黑臭水体的污水,在温度30℃、溶解氧大于2mg/L的条件下培养15天,得到含有大量硝化细菌菌群的菌液,然后在8000rpm下离心15min,上清液倒入烧杯储存待用,剩余物质4℃下低温冷冻干燥24h,得到以硝化细菌菌群为主的粉末状好氧菌群制剂,在4℃下保存。
②取2kg待处理黑臭河道底泥,在慢速搅拌条件下每3天添加一次200mL黑臭水体的泥水混合物作为碳源,富集培养硝化细菌的上清液作为诱导物,调节pH值至碱性,在温度30℃、溶解氧小于0.5mg/L的条件下培养15天,得到含有大量反硝化细菌菌群的菌液,然后在8000rpm下离心15min,上清液倒掉,剩余物质4℃下低温冷冻干燥24h,得到以反硝化细菌菌群为主的粉末状厌氧菌群制剂,在4℃下保存。
3.芯材混合物的制备
取4kg待处理黑臭河道底泥(含水率80%以上),在8000rpm下离心15min,上清液倒掉,4℃下低温冷冻干燥12h,得到剩余沉淀物(底泥沉淀物)1.33kg(含水率约40%)。称取粉末状的厌氧菌群制剂18g,用含水率约40%底泥沉淀物57g(以干物质计)将其均匀覆盖,再用25g好氧菌群制剂粉末将其包裹,4℃下低温冷冻干燥48h,得到芯材混合物100g,使其由内到外依次为厌氧菌群制剂、待处理黑臭河道底泥、好氧菌群制剂,最后在4℃下保存。
4.泥粒胶囊的制备
称取90g芯材混合物(以干物质计),然后用造粒机根据需要做成0.5~3cm不同粒径大小的球状或块状颗粒,再用含10g(以干物质计)壳聚糖缓释载体胶囊的溶液喷洒,同时不断均匀转动球体或块体,直至喷洒完毕,在4℃条件下干燥24h,得到泥粒胶囊,此时,泥粒胶囊中各物质组分重量百分比为:壳聚糖缓释载体胶囊10%;好氧菌群制剂22.5%;厌氧菌群制剂16.2%;待处理底泥51.3%。
实施例2
1.壳聚糖缓释载体胶囊的制备
①壳聚糖溶液的制备:称取20g壳聚糖,加入80mL蒸馏水,制成质量分数为20%的壳聚糖溶液。
②壳聚糖缓释载体胶囊的制备:称取5g明胶、正壬烷、OP-10于200mL烧杯中,加入100mL蒸馏水在60℃水浴锅中混合溶解,溶解后在高剪切乳化机中以4000r/min的转速进行乳化;调节水浴锅温度至40℃,在烧杯中加入300mL蒸馏水和20%的壳聚糖溶液,并用10%NaOH调节pH值至6.0,最后加入1.5g氯化钙并反应一段时间;取出烧杯,置于含有2.0g食盐的冰浴中,然后加入1.0g戊二醛交联,在搅拌条件下固化交联1.5h;最后在室温条件下抽滤、洗涤、干燥得到壳聚糖缓释载体胶囊。
2.芯材中微生物菌剂的制备
①取2kg待处理富营养湖泊淤泥,在曝气的条件下每3天添加一次800mL待处理富营养湖泊的污水,在温度30℃、溶解氧大于2mg/L的条件下培养15天,得到含有大量硝化细菌菌群的菌液,然后在8000rpm下离心15min,其中,上清液倒入烧杯储存待用,剩余物质4℃下低温冷冻干燥24h,得到以硝化细菌菌群为主的粉末状好氧菌群制剂,在4℃下保存。
②取2kg待处理富营养湖泊淤泥,在慢速搅拌条件下每3天添加一次200mL富营养湖泊的泥水混合物作为碳源,富集培养硝化细菌的上清液作为诱导物,调节pH值至碱性,在温度30℃、溶解氧小于0.5mg/L的条件下培养15天,得到含有大量反硝化细菌菌群的菌液,然后在8000rpm下离心15min,上清液倒掉,剩余物质4℃下低温冷冻干燥24h,得到以反硝化细菌菌群为主的粉末状厌氧菌群制剂,在4℃下保存。
3.芯材混合物的制备
取4kg待处理富营养湖泊淤泥(含水率80%以上),在8000rpm下离心15min,上清液倒掉,4℃下低温冷冻干燥12h,得到剩余沉淀物(淤泥沉淀物)约1.33kg(含水率约40%)。称取粉末状的厌氧菌群制剂16g,用含水率约40%淤泥沉淀物60g(以干物质计)将其均匀覆盖,再用24g好氧菌群制剂粉末将其包裹,4℃下低温冷冻干燥48h,得到芯材混合物100g,使其由内到外依次为厌氧菌群制剂、待处理富营养湖泊淤泥、好氧菌群制剂,最后在4℃下保存。
4.泥粒胶囊的制备
称取85g芯材混合物(以干物质计),然后用造粒机根据需要做成0.5~3cm不同粒径大小的球状或块状颗粒,再用含15g(以干物质计)壳聚糖缓释载体胶囊的溶液喷洒,同时不断均匀转动球体或块体,直至喷洒完毕,在4℃条件下干燥24h,得到泥粒胶囊,此时,泥粒胶囊中各物质组分重量百分比为壳聚糖缓释载体胶囊15%;好氧菌群制剂20.4%;厌氧菌群制剂13.6%;待处理淤泥51%。
应用实例1:实施例1的泥粒胶囊用于黑臭河道内源污染底泥的氧化
制作底泥氧化反应器,总容积为20L,取江门市某黑臭河道底泥(含水率60%左右)12L于反应器中,静置30min后取上清液检测其COD、氨氮、DO浓度和氧化还原电位初始值。启动系统,在曝气条件下加入体积比(占污泥总体积)为15%的泥粒胶囊,连续氧化15d,在氧化过程中,黑臭污泥臭味在底泥氧化的第3d消除,7d后黑色污泥逐渐开始灰褐色,15d时,完全变黄,停止曝气,30min后,取上清液检测其COD、氨氮、DO浓度和氧化还原电位,测试数据如表1所示。
表1应用实例1的检测结果
指标 | 上清液初始值(mg/L) | 处理后上清液(mg/L) |
氨氮 | 18.6 | 0.84 |
COD | 246.7 | 25.3 |
氧化还原电位 | -216 | 108 |
DO | 0.12 | 5.8 |
从表1的试验数据可以看出,该黑臭河道底泥经过本发明方法氧化处理后,COD和氨氮除去率分别为89.74%和95.48%,氧化还原电位也直接由负值变为了正值,从黑臭厌氧状态变为了洁净好氧状态。通过本发明制备的泥粒胶囊,污水中有机物成分通过壳聚糖缓释载体胶囊外壳的吸附、絮凝作用被富集在泥粒胶囊表面,然后在壳聚糖缓释载体胶囊的缓释作用下,泥粒胶囊内部的微生物菌制剂利用壳聚糖缓释载体胶囊表面有机物作为养分进行新陈代谢,逐渐将富集的有机物降解和矿化,导致上清液中的氨氮、COD等污染物浓度明显下降,使水体逐渐恢复自净功能。与此同时,壳聚糖缓释载体胶囊外壳在净化水体后,还能被缓释的微生物逐渐降解,不对黑臭水体产生二次污染,环境友好。
应用实例2:实施例2的泥粒胶囊用于富营养湖泊内源污染淤泥的氧化
利用实施例1中20L反应器,取从化市某富营养湖泊淤泥(含水率60%~70%左右)12L于反应器中,静置30min后取上清液检测其pH、COD、TN和TP浓度初始值。启动系统,在曝气条件下(溶解氧控制现在2mg/L以上)加入体积比(占淤泥总体积)为15%的用本发明方法制备的泥粒胶囊,按应用实例1中步骤。最后取上清液检测其pH、COD、TN和TP浓度,测试数据如表2所示。
表2应用实例2的检测结果
从表2的试验数据可以看出,与应用实例1中底泥处理过程一样,经过本发明方法氧化处理后,BOD、TN和TP除去率分别为80.85%、99.04%和99.70%,通过本发明制备的泥粒胶囊,污水中有机物成分通过壳聚糖缓释载体胶囊外壳的吸附、絮凝作用被富集在泥粒胶囊表面,然后在壳聚糖缓释载体胶囊的缓释作用下,泥粒胶囊内部的微生物菌制剂利用壳聚糖缓释载体胶囊表面有机物作为养分进行新陈代谢,逐渐将富集的有机物降解和矿化,导致上清液中的COD、TN,TP等浓度明显下降,pH值也随之下降。与此同时,泥粒胶囊在净化水体后,其外层的壳聚糖缓释载体胶囊外壳还能被缓释的微生物逐渐降解,不对河湖水体产生二次污染,环境友好。
Claims (2)
1.一种河湖污染底泥/淤泥原位氧化药剂,其特征在于:所述原位氧化药剂为壳聚糖缓释载体胶囊包裹芯材混合物形成的泥粒胶囊,所述芯材混合物由内而外依次是厌氧菌群制剂、待处理底泥/淤泥、好氧菌群制剂;所述泥粒胶囊按重量百分比计,包括如下组份:
壳聚糖缓释载体胶囊3~18%;
好氧菌群制剂8~25%;
厌氧菌群制剂10~18%;
待处理底泥/淤泥40~60%;
所述原位氧化药剂的制备过程包括:(1)壳聚糖缓释载体胶囊的制备:将明胶、正壬烷、OP-10和蒸馏水混合溶解,溶解后在高剪切乳化机中进行乳化;乳化后加入蒸馏水稀释并加入壳聚糖溶液,用NaOH调节pH值至6 .0~6 .4,再加入二水合氯化钙反应,最后置于含有食盐的冰浴中,加入戊二醛固化交联1~1 .5h即得壳聚糖缓释载体胶囊;
(2)好氧菌群制剂制备:取待处理底泥/淤泥,在曝气的条件下添加待处理黑臭水体或富营养水体的污水,在温度20~32℃、溶解氧大于2mg/L的条件下培养7~15天,得到含有硝化细菌菌群的菌液,然后离心分离,上清液备用,沉淀物冷冻干燥,得到以硝化细菌菌群为主的好氧菌群制剂,4℃下保存备用;
(3)厌氧菌群制剂制备:取待处理底泥/淤泥,在搅拌条件下添加待处理黑臭水体或富营养水体的泥水混合物作为碳源,步骤(2)的上清液作为诱导物,在温度20~32℃、溶解氧小于0.5mg/L的条件下培养7~15天,得到含有反硝化细菌菌群的菌液,然后离心分离、冷冻干燥,得到以反硝化细菌菌群为主的厌氧菌群制剂,4℃下保存备用;
(4)芯材混合物制备:将待处理底泥/淤泥离心分离得到剩余沉淀物,先用剩余沉淀物将厌氧菌群制剂均匀包裹,再用好氧菌群制剂将剩余沉淀物均匀包裹,经冷冻干燥,得到芯材混合物,4℃下保存备用;
(5)泥粒胶囊制备:以芯材混合物为核,壳聚糖缓释载体胶囊为壳,进行喷雾造粒,于0~4℃低温干燥即得粒径大小为0.5~3cm的泥粒胶囊。
2.权利要求1所述的原位氧化药剂的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)壳聚糖缓释载体胶囊的制备:将明胶、正壬烷、OP-10和蒸馏水混合溶解,溶解后在高剪切乳化机中进行乳化;乳化后加入蒸馏水稀释并加入壳聚糖溶液,用NaOH调节pH值至6.0~6.4,再加入二水合氯化钙反应,最后置于含有食盐的冰浴中,加入戊二醛固化交联1~1 .5h即得壳聚糖缓释载体胶囊;
(2)好氧菌群制剂制备:取待处理底泥/淤泥,在曝气的条件下添加待处理黑臭水体或富营养水体的污水,在温度20~32℃、溶解氧大于2mg/L的条件下培养7~15天,得到含有硝化细菌菌群的菌液,然后离心分离,上清液备用,沉淀物冷冻干燥,得到以硝化细菌菌群为主的好氧菌群制剂,4℃下保存备用;
(3)厌氧菌群制剂制备:取待处理底泥/淤泥,在搅拌条件下添加待处理黑臭水体或富营养水体的泥水混合物作为碳源,步骤(2)的上清液作为诱导物,在温度20~32℃、溶解氧小于0.5mg/L的条件下培养7~15天,得到含有反硝化细菌菌群的菌液,然后离心分离、冷冻干燥,得到以反硝化细菌菌群为主的厌氧菌群制剂,4℃下保存备用;
(4)芯材混合物制备:将待处理底泥/淤泥离心分离得到剩余沉淀物,先用剩余沉淀物将厌氧菌群制剂均匀包裹,再用好氧菌群制剂将剩余沉淀物均匀包裹,经冷冻干燥,得到芯材混合物,4℃下保存备用;
(5)泥粒胶囊制备:以芯材混合物为核,壳聚糖缓释载体胶囊为壳,进行喷雾造粒,于0~4℃低温干燥即得粒径大小为0.5~3cm的泥粒胶囊。
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