CN1294894C

CN1294894C - 以明胶和壳聚糖为壁材包裹化学紫外线吸收剂的制备方法

Info

Publication number: CN1294894C
Application number: CNB2005100139119A
Authority: CN
Inventors: 刘双喜; 宋春津
Original assignee: Nankai University
Current assignee: Nankai University
Priority date: 2005-06-27
Filing date: 2005-06-27
Publication date: 2007-01-17
Anticipated expiration: 2025-06-27
Also published as: CN1709219A

Abstract

本发明涉及一种以明胶与壳聚糖为壁材包裹化学紫外线吸收剂的制备方法，它以一种新的形式使得防晒剂的应用对人体的危害更小。制备过程为将明胶与化学紫外线吸收剂，以及乳化剂进行高速乳化，再将预先进行了氧化降解后的壳聚糖与乙酸的混合液滴加到初乳化液中，再以碱液调节pH值并加入氯化钙进行复凝聚反应，再以戊二醛为交联剂进行交联固化反应将防晒剂稳定地包裹在壁材之内。应用此方法将化学防晒剂包裹在天然材料明胶与壳聚糖的壁材料之内，可以减少化学制剂对人体的潜在危害。并利用壁材料的物理反射和漫反射紫外光线的作用，使它与化学紫外线吸收剂一起较大的提高了对紫外线辐射的防护能力。

Description

以明胶和壳聚糖为壁材包裹化学紫外线吸收剂的制备方法

所属领域

本发明涉及一种微胶囊技术的应用，尤其是涉及一种以明胶和壳聚糖为壁材通过复凝聚反应包裹化学紫外线吸收剂的制备方法，应用在无毒防晒化妆品中，属于防晒化妆品领域。

背景技术

化学紫外线吸收剂是指吸收有害作用的紫外辐射的有机化合物。化学紫外线吸收剂一直是防晒产品中重要的添加原料之一，常规化学紫外线吸收剂包括对氨基苯甲酸酯及其衍生物，水杨酸酯及其衍生物，肉桂酸酯类，二苯甲酮类化合物，邻氨基苯甲酸酯，二苯甲酰甲烷类化合物，樟脑类衍生物等。此类物质能吸收紫外辐射，其本身必然具有光化学活性，会表现出光毒性和光敏化作用。在防晒化妆品中，化学紫外线吸收剂的用量较高，引起致敏作用的机率也较高。理想的防晒剂应该是附着于人体肌肤并对角质层具有亲和力的。由于防晒产品要大量使用于人体皮肤上，而当前合成出的化学防晒产品存在潜在的危害，所以要求防晒产品尽量少的渗入肌肤的同时发挥其效用。使用天然的对皮肤有亲和力的物质为载体包裹化学防晒剂，可以减小化学防晒剂渗入皮肤，并且可以对紫外辐射发挥物理阻挡作用。可以减少化学防晒剂的用量同时达到防紫外线辐射的作用。

发明内容

常规化学紫外线吸收剂大多是化学合成产品，本身具有较强光化学活性，光毒性和光敏化作用也较强。在防晒化妆品中，化学紫外线吸收剂的用量较高，引起致敏作用的机率也较高，可以说当前合成出的化学防晒产品存在着对人体有较大潜在的危害。鉴于这种情况本发明提供了一种以天然物质明胶与壳聚糖为载体，载体具有亲和性，将化学紫外线吸收剂包裹其中，可以尽量少的减少化学紫外吸收剂渗入皮肤，又发挥着化学紫外吸收剂的作用，同时与载体在一起发挥着反射、漫反射紫外辐射的作用。

本发明的技术方案是先将明胶与壳聚糖进行复凝聚反应将化学紫外吸收剂包裹其中，然后，以戊二醛为交联剂进行交联固化的反应过程。

以明胶和壳聚糖为壁材包裹化学紫外线吸收剂的制备方法，是通过以下步骤来实现的：

1)、将明胶与乳化剂加入蒸馏水中，在40～80℃水浴加热下混合均匀；

2)、在步骤1)所得产物中加入化学紫外线吸收剂，在高速搅拌下乳化5～30min；

3)、在所得混合物中加蒸馏水稀释，将水浴调到20～60℃，滴加壳聚糖的乙酸溶液；

4)、将步骤3)所得混合液以4N的氢氧化钠调pH值到明胶等电点以上，加入氯化钙后恒温反应一段时间；

5)、将步骤4)的产物置于冰水浴中，在机械搅拌下逐滴滴加戊二醛，交联固化反应一段时间后，将产物以蒸馏水洗涤抽滤。

以明胶和壳聚糖为壁材包裹化学紫外线吸收剂制备过程中，它包括壳聚糖，明胶，乳化剂，化学紫外线吸收剂，氯化钙，戊二醛，蒸馏水。其中壳聚糖的百分含量为0.5～6％，明胶的百分含量为0.5～6％，乳化剂的百分含量为0.5～3％，化学紫外线吸收剂的百分含量为0.5～6％，氯化钙的百分含量为0.5～6％，戊二醛的百分含量为0.5～6％，蒸馏水的百分含量为70～85％。

本发明的重量组成是：

壳聚糖 1～4％

明胶 1～4％

乳化剂 1～3.5％

化学紫外线吸收剂 2～5％

氯化钙 1～4％

戊二醛 1～4.5％

蒸馏水 75～85％

以明胶和壳聚糖为壁材包裹化学紫外线吸收剂的制备方法，所采用的壁材壳聚糖是经过以亚硝酸钠为氧化剂对壳聚糖进行氧化降解后分子量的范围在1～2万之间的降解壳聚糖。

以明胶和壳聚糖为壁材包裹化学紫外线吸收剂制备方法中的化学紫外线吸收剂是指氨基苯甲酸酯及其衍生物；水杨酸酯及其衍生物，肉桂酸酯类，二苯甲酮类化合物，邻氨基苯甲酸酯，二苯甲酰甲烷类化合物，樟脑类衍生物等。

以明胶和壳聚糖为壁材包裹化学紫外吸收剂的制备方法，在步骤2)中的初乳化搅拌速度应该在2500r/min～6000r/min。

以明胶和壳聚糖为壁材包裹化学紫外吸收剂的制备方法，在于步骤4)中溶液的pH范围应在5.6～7.0。

以明胶和壳聚糖为壁材包裹化学紫外线吸收剂的制备方法，其特征在于步骤5)中交联固化反应的反应时间范围为0.5～2h。

本发明的有益效果如下：

1.基本上消除了常规防晒化妆品中化学紫外线吸收剂对人体的毒害，变有毒防晒化妆品为无毒防晒化妆品。

2.并且可以利用明胶和壳聚糖对紫外辐射发挥物理阻挡作用，增加防晒效果。

附图说明

附图1 实例1芯材2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮微胶囊后的TEM观察结果

附图2 实例1芯材2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮的紫外-可见光谱图

附图3 实例1芯材2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮成微胶囊后的紫外漫反射谱图

附图4 实例2芯材2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮微胶囊后的TEM观察结果

附图5 实例2芯材2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮成微胶囊后的紫外漫反射谱图

附图6 实例3芯材2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮微胶囊后的TEM观察结果

附图7 实例3芯材2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮成微胶囊后的紫外漫反射谱图

附图8 实例4芯材2-乙基己基-4-甲氧肉桂酸酯微胶囊后的SEM观察结果

附图9 实例4芯材2-乙基己基-4-甲氧肉桂酸酯的紫外-可见光谱图

附图10 实例4芯材2-乙基己基-4-甲氧肉桂酸酯成微胶囊后的紫外漫反射谱图

附图11 实例5芯材3，4，5-三甲氧基苯甲酸微胶囊后的SEM观察结果

附图12 实例5芯材3，4，5-三甲氧基苯甲酸的紫外-可见光谱图

附图13 实例5芯材3，4，5-三甲氧基苯甲酸微胶囊后的紫外漫反射谱图

附图14 实例6芯材NN-二甲基对氨基苯甲酸戊酯微胶囊后的SEM观察结果

附图15 实例6芯材NN-二甲基对氨基苯甲酸戊酯的紫外-可见光谱图

附图16 实例6芯材NN-二甲基对氨基苯甲酸戊酯微胶囊的紫外漫反射谱图

具体实施方式

下面通过实施例进一步描述本发明的特征，但本发明并不局限于下述实例。

通过测量明胶溶液的电导率与pH之间的关系，知道明胶的等电点在5.0～6.0之间。

以亚硝酸钠对壳聚糖进行氧化降解，得到符合反应要求的分子量在1～2万之间的壳聚糖原料。

实施例1：

将0.3克的明胶与0.2克的乳化剂，与30ml蒸馏水混合，置于60℃的水浴加热下至完全溶解，然后加入化学紫外线吸收剂2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮0.3克，在6000r/min下高速搅拌乳化。将水溶锅调至30℃，在以上溶液中加蒸馏水稀释，再滴加含量为0.3克的壳聚糖的乙酸(2％)的混合液20ml，再以4N的氢氧化钠调节溶液的pH值为6.0，加入0.3克氯化钙，恒温反应一段时间。将反应液倒入烧杯中，置于冰水浴中搅拌，逐滴加入戊二醛，交联固化1小时，以蒸馏水洗涤产物并抽滤。

制得的微胶囊，TEM观察结果见附图1，产物的平均直径分布范围为200～500纳米，附图2为芯材2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮的紫外可见光谱图，而附图3为包裹后的微胶囊的紫外漫反射谱图，从图可以看出包裹后的峰宽展宽了，峰高也增高了，并且在280～400nm之间有很好的紫外吸收效果，说明产物可以吸收UVA与UVB紫外线的双重效果。

实施例2：

将0.35克的明胶与0.25克的乳化剂，与30ml蒸馏水混合，置于80℃的水浴加热下至完全溶解，然后加入化学紫外线吸收剂2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮0.3克，在4000r/mim下高速搅拌乳化。将水溶锅调至40℃，在以上溶液中加蒸馏水稀释，再滴加含量为0.3克的壳聚糖的乙酸(2％)的混合液20ml，再以4N的氢氧化钠调节溶液的pH值为6.4，加入0.35克氯化钙，恒温反应一段时间。将反应液倒入烧杯中，置于冰水浴中搅拌，逐滴加入戊二醛，交联固化1.5小时，以蒸馏水洗涤产物并抽滤。

制得的徼胶囊，TEM观察结果见附图4，产物的平均直径分布范围为0.5～1.2微米，附图5为包裹后的微胶囊的紫外漫反射谱图，从图可以看出包裹产物吸收紫外线的效果理想。

实施例3：

将0.25克的明胶与0.3克的乳化剂，与30ml蒸馏水混合，置于75℃的水浴加热下至完全溶解，然后加入化学紫外线吸收剂2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮0.2克，在2500r/min下高速搅拌乳化。将水溶锅调至60℃，在以上溶液中加蒸馏水稀释，再滴加含量为0.25克的壳聚糖的乙酸(2％)的混合液20ml，再以4N的氢氧化钠调节溶液的pH值为6.0，加入0.25克氯化钙，恒温反应一段时间。将反应液倒入烧杯中，置于冰水浴中搅拌，逐滴加入戊二醛，交联固化1小时，以蒸馏水洗涤产物并抽滤。

制得的徼胶囊，TEM观察结果见附图6，产物的平均直径分布范围为1.1～2微米，粒径分布大，附图7为包裹后的微胶囊的紫外漫反射谱图，对比包裹前后效果产物吸收紫外线的效果还可以。

实施例4：

将0.3克的明胶与0.2克的乳化剂，与30ml蒸馏水混合，置于60℃的水浴加热下至完全溶解，然后加入化学紫外线吸收剂2-乙基己基-4-甲氧肉桂酸酯0.2克，在5000r/min下高速搅拌乳化。将水溶锅调至40℃，在以上溶液中加蒸馏水稀释，再滴加含量为0.25克的壳聚糖的乙酸(2％)的混合液20ml，再以4N的氢氧化钠调节溶液的pH值为6.5，加入0.25克氯化钙，恒温反应一段时间。将反应液倒入烧杯中，置于冰水浴中搅拌，逐滴加入戊二醛，交联固化1.5小时，以蒸馏水洗涤产物并抽滤。

制得的微胶囊，TEM观察结果见附图8，产物的平均直径分布范围为200～500纳米，粒径均匀，附图9化学紫外线吸收剂2-乙基己基-4-甲氧肉桂酸酯的紫外可见分光谱图，附图10为包裹后的微胶囊的紫外漫反射谱图，说明产物吸收紫外线的效果很好。

实施例5：

将0.15克的明胶与0.15克的乳化剂，与30ml蒸馏水混合，置于75℃的水浴加热下至完全溶解，然后加入化学紫外线吸收剂3，4，5-三甲氧基苯甲酸0.2克，在3000r/min下高速搅拌乳化。将水溶锅调至50℃，在以上溶液中加蒸馏水稀释，再滴加含量为0.3克的壳聚糖的乙酸(2％)的混合液20ml，再以4N的氢氧化钠调节溶液的pH值为6.0，加入0.25克氯化钙，恒温反应一段时间。将反应液倒入烧杯中，置于冰水浴中搅拌，逐滴加入戊二醛，交联固化0.5小时，以蒸馏水洗涤产物并抽滤。

制得的微胶囊，TEM观察结果见附图11，产物的平均直径分布范围为1.1～2微米，附图12为化学紫外线吸收剂3，4，5-三甲氧基苯甲酸的紫外可见分光谱图，附图13包裹后的微胶囊的紫外漫反射谱图，说明产物吸收紫外线的效果还可以。

实施例6：

将0.3克的明胶与0.2克的乳化剂，与30ml蒸馏水混合，置于70℃的水浴加热下至完全溶解，然后加入化学紫外线吸收剂NN-二甲基对氨基苯甲酸戊酯0.25克，在4500r/min下高速搅拌乳化。将水溶锅调至60℃，在以上溶液中加蒸馏水稀释，再滴加含量为0.3克的壳聚糖的乙酸(2％)的混合液20ml，再以4N的氢氧化钠调节溶液的pH值为5.5，加入0.25克氯化钙，恒温反应一段时间。将反应液倒入烧杯中，置于冰水浴中搅拌，逐滴加入戊二醛，交联固化2.0小时，以蒸馏水洗涤产物并抽滤。

制得的微胶囊，TEM观察结果见附图14，产物的平均直径分布范围为1.1～2微米，附图15为NN-二甲基对氨基苯甲酸戊酯的紫外可见分光谱图，附图16包裹后的微胶囊的紫外漫反射谱图，说明产物吸收紫外线的效果还可以。

Claims

1、一种以明胶和壳聚糖为壁材包裹化学紫外线吸收剂的制备方法，首先，将明胶与乳化剂加入蒸馏水中，在40～80℃水浴加热下混合均匀；其次，在前述步骤所得产物中加入化学紫外线吸收剂，在高速搅拌下乳化5～30min；其特征在于：它还要通过以下步骤来实现：

1)、在所得混合物中加蒸馏水稀释，将水浴调到20～60℃，滴加壳聚糖的乙酸溶液；

2)、将步骤1)所得混合液以4N的氢氧化钠调pH值到明胶等电点以上，加入氯化钙后恒温反应一段时间；

3)、将步骤2)的产物置于冰水浴中，在机械搅拌下逐滴滴加戊二醛，交联固化反应一段时间后，将产物以蒸馏水洗涤抽滤。

2、按照权利要求1所述的以明胶和壳聚糖为壁材包裹化学紫外线吸收剂制备方法，其特征在于它的重量组成是：

壳聚糖 0.5～6％

明胶 0.5～6％

乳化剂 0.5～3％

化学紫外线吸收剂 0.5～6％

氯化钙 0.5～6％

戊二醛 0.5～6％

蒸馏水 70～85％。

3、按照权利要求1所述的以明胶和壳聚糖为壁材包裹化学紫外线吸收剂制备方法，其特征在于它的重量组成是：

壳聚糖 1～4％

明胶 1～4％

乳化剂 1～3.5％

化学紫外线吸收剂 2～5％

氯化钙 1～4％

戊二醛 1～4.5％

蒸馏水 75～85％。

4、根据权利要求1所述的以明胶和壳聚糖为壁材包裹化学紫外线吸收剂的制备方法，其特征在于所采用的壁材壳聚糖是经过以亚硝酸钠为氧化剂对壳聚糖进行氧化降解后分子量的范围在1～2万之间的降解壳聚糖。

5、按照权利要求1所述的以明胶和壳聚糖为壁材包裹化学紫外线吸收剂制备方法，其特征在于：化学紫外线吸收剂是指对氨基苯甲酸酯及其衍生物，水杨酸酯及其衍生物，肉桂酸酯类，二苯甲酮类化合物，邻氨基苯甲酸酯，二苯甲酰甲烷类化合物，樟脑类衍生物。