CN110076188A

CN110076188A - 一种重度铬污染土壤的长效修复药剂及修复方法

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Publication number: CN110076188A
Application number: CN201910266863.6A
Authority: CN
Inventors: 吕正勇; 范吉强; 方华祥; 郭明达; 李来顺; 李淑彩
Original assignee: Beijing Geoenviron Engineering and Technology Inc
Current assignee: Beijing Geoenviron Engineering and Technology Inc
Priority date: 2019-04-03
Filing date: 2019-04-03
Publication date: 2019-08-02

Abstract

本发明属于土壤修复领域，公开了一种重度铬污染土壤的长效修复药剂及修复方法，该长效修复药剂包括快速还原剂、强效还原剂和长效稳定剂；所述快速还原剂为硫酸亚铁；所述强效还原剂为硫化钠和/或多硫化钙；所述长效稳定剂为乳酸乙酯和植物油。本发明将快速还原剂、强效还原剂与长效稳定剂有机结合，充分发挥各组分药剂优势，大大降低长效稳定剂添加量，以较经济的方式将重度铬污染土壤修复达标，同时确保修复效果的长期稳定性，有效解决了重度铬污染土壤修复后的环境风险隐患。

Description

一种重度铬污染土壤的长效修复药剂及修复方法

技术领域

本发明属于土壤修复领域，更具体地，涉及一种重度铬污染土壤的长效修复药剂及修复方法。

背景技术

铬盐是重要的无机化工产品，广泛应用于金属表面处理、纺织、化工、轻工、冶金、机械等行业。铬盐的生产和应用会对土壤环境造成一定的污染，目前我国铬污染场地主要包括三部分：一是铬盐生产过程产生的危险废渣(铬渣)的堆放场地，二是铬盐厂关停后的遗留厂址，三是铬盐产品下游用户企业场地。铬(Cr)在土壤中主要以三价铬(Cr(III))和六价铬(Cr(VI))两种价态存在，其中，三价铬(Cr(III))毒性较小，而且在土壤中容易被土壤胶体吸附或形成沉淀，活性较低，对生物的毒害作用相对较轻；六价铬(Cr(VI))与土壤胶体的吸附较弱，容易随地表径流污染周边地表水或下渗污染地下水和深层土壤。铬污染土壤经长期雨水冲淋后，大量的六价铬(Cr(VI))随雨水溶渗、流失、渗入地表，从而污染地下水，也污染了江河、湖泊，进而危害农田、水产和人体健康。因此，亟需对铬污染场地进行治理，把毒性较大的六价铬(Cr(VI))还原为毒性较小的三价铬(Cr(III))，以减少铬污染土壤给环境以及人类带来的危害。

现有技术中，CN105598146A公开了一种用于铬污染土壤修复的固化剂及修复方法，通过硫酸亚铁、水泥和多孔无机材料基料的混合添加还原和固化铬污染土壤。CN107815314A公开了一种铬污染土壤修复剂及其制作方法，通过添加羟基磷酸钙、碳酸钠、棕榈酸、沸石、氯化钙、磨细钢渣、磨细矿渣、硫酸亚铁、环氧树脂和木质素磺酸钙等的混合物还原和固化铬污染土壤。一方面，还原剂和固化剂的混合添加降低了药剂使用效率，处理完成后土壤增容比较大，不利于在大规模修复施工中使用；另一方面，在环境条件变化时，污染物可能被重新活化，固化体的长期稳定性较差。

CN105215051A公开了一种铬污染土壤的还原-稳定化二段式修复方法，即利用Ca(OH)₂的激活作用，NaHSO₃的还原作用和可溶性磷酸盐、CaCO₃和粘土矿物凹凸棒土的稳定化作用修复铬污染土壤，还原剂和稳定剂分步添加能大大降低药剂添加量，但单一还原剂仍难将高浓度铬污染土壤中的六价铬还原达标，且所述稳定剂没有长效还原作用，环境条件改变时，难以保证修复效果的长期稳定性。

CN105950165A公开了一种铬污染土壤修复改良剂及其修复方法，先通过添加按配比取硫酸亚铁和多硫化钙复合还原剂还原土壤中六价铬，再通过添加腐殖酸树脂吸附固定土壤中三价铬，最后通过添加牛粪和菌渣进行土壤改良。硫酸亚铁和多硫化钙的同步添加易导致硫酸亚铁和多硫化钙直接发生反应，大大降低了还原剂还原六价铬效率，同样所述稳定剂和改良剂没有长效还原作用，环境条件改变时，难以保证修复效果的长期稳定性。

发明内容

为了解决上述问题，本发明的目的是研究一种既能使重度铬污染土壤快速修复达标，又能确保修复效果长效性，同时不产生二次污染还能改善土壤质量的药剂及其使用方法。

本发明一方面提供一种用于重度铬污染土壤的长效修复药剂，所述长效修复药剂包括快速还原剂、强效还原剂和长效稳定剂；

所述快速还原剂为硫酸亚铁；

所述强效还原剂为硫化钠和/或多硫化钙；

所述长效稳定剂为乳酸乙酯和植物油。

根据本发明，优选地，所述快速还原剂、强效还原剂、长效稳定剂的质量比为5～9：1～3：2～5。

根据本发明，优选地，所述长效稳定剂为质量比为0.4～0.8的乳酸乙酯和植物油。

本发明另一方面提供一种重度铬污染土壤的修复方法，该修复方法使用上述长效修复药剂进行修复，该修复方法包括：

(1)将经过预处理的重度铬污染土壤与快速还原剂混合，并调整重度铬污染土壤与快速还原剂的混合物的含水率大于等于25wt％，得到第一混合物，进行第一养护；

(2)当第一混合物的ORP值大于10mV时，向第一混合物中添加强效还原剂，混合均匀，并调整第一混合物与强效还原剂的混合物含水率大于等于30wt％，得到第二混合物，进行第二养护；

(3)当第二混合物的六价铬含量大于等于30mg/kg或土壤浸出六价铬含量大于等于0.5mg/L时，重复步骤(2)；

当第二混合物的六价铬含量小于30mg/kg且土壤浸出六价铬含量小于0.5mg/L时，向第二混合物中添加长效稳定剂，混合均匀，并调整第二混合物与长效稳定剂的混合物含水率大于50wt％，得到第三混合物，进行第三养护；

(4)第三养护期间定期对第三混合物的ORP值进行检测，第三混合物的ORP值大于等于-100mV时，重复步骤(3)；

当第三混合物的ORP值小于-100mV时，持续定期检测，直到连续三次测量值均小于-100mV且三次测量值浮动不超过预设范围，重度铬污染土壤的修复完成。

本发明中，在对重度铬污染土壤进行修复之前，还可以先对重度铬污染土壤进行预处理，预处理包括提出杂质、自然风干、研磨、筛分和调节含水率中的一项或者多项。具体的操作可以是将铬污染土壤自然风干，剔除碎石及可见植物残体，研磨后过30目塑料筛，混匀备用。本发明特别适用于所述重度铬污染土壤中六价铬含量为800～3000mg/kg，浸出六价铬含量为10～70mg/L的情形，其中土壤浸出方法采用《固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法》HJ 557-2007。

根据本发明中公开的修复方法，进行第一养护时快速还原剂硫酸亚铁与重度铬污染土壤接触，并发生快速还原反应，快速还原反应机理如下：

6Fe²⁺+Cr₂O₇ ^2-+14H⁺→2Cr³⁺+6Fe³⁺+7H₂O

3Fe²⁺+CrO₄ ^2-+8H⁺→Cr³⁺+3Fe³⁺+4H₂O

根据本发明，优选地，步骤(1)中所述快速还原剂的质量为重度铬污染土壤质量的5～9％，重度铬污染土壤与快速还原剂的混合物的含水率为25～30wt％。

第一养护期间定期监测土壤含水率、ORP等指标，根据药剂的特点和监测数据的变化，当土壤ORP值大于10mV时，进行步骤(2)，向第一混合物中添加强效还原剂，混合均匀，并调整第一混合物与强效还原剂的混合物含水率大于等于30wt％，得到第二混合物，进行第二养护。

本发明步骤(2)中添加的强效还原剂为硫化钠和/或多硫化钙，其与重度铬污染土壤接触，并发生强效还原反应，还原修复土壤中残留的六价铬，还原反应机理如下：

3CaS₅+2CrO₄ ^2-+10H⁺→2Cr(OH)₃(s)+15S+3Ca²⁺+2H₂O

3CaS₅+Cr₂O₇ ^2-+10H⁺→2Cr(OH)₃(s)+15S+3Ca²⁺+H₂O

3S^2-+2CrO₄ ^2-+10H⁺→2Cr(OH)₃+3S+2H₂O

3S^2-+Cr₂O₇ ^2-+8H⁺→2Cr(OH)₃+3S+H₂O

快速还原反应产物三价铁与强效还原反应产物单质硫能进一步反应生成硫化铁，快速还原反应过剩的二价铁与强效还原反应产物单质硫能进一步反应生成硫化亚铁，反应机理如下：

4Fe³⁺+9S+12OH^-→2Fe₂S₃+3SO₂+6H₂O

2Fe²⁺+3S+4OH^-→2FeS+SO₂+2H₂O

上述反应生成的硫化铁和硫化亚铁可作为固态还原剂，还原土壤中残存的六价铬，同时与三价铬形成配合物，从而进一步固定三价铬，阻止其被氧化为六价铬。

根据本发明，优选地，步骤(2)中所述强效还原剂的质量为重度铬污染土壤质量的1～3％，第一混合物与强效还原剂的混合物含水率为30～35wt％。

第二养护期间定期监测土壤含水率、ORP、六价铬含量和浸出六价铬含量等指标，根据药剂的特点和监测数据的变化，当第二混合物的六价铬含量大于等于30mg/kg或土壤浸出六价铬含量大于等于0.5mg/L时，重复上述步骤(2)；当重度铬污染土壤六价铬含量小于30mg/kg且土壤浸出六价铬含量小于0.5mg/L时，向第二混合物中添加长效稳定剂，混合均匀，并控制第二混合物与长效稳定剂的混合物含水率在50～60wt％，得到第三混合物，进行第三养护。

根据本发明，优选地，步骤(3)中所述长效稳定剂的质量为重度铬污染土壤质量的2～5％，第二混合物与长效稳定剂的混合物含水率为50～60wt％。

在第三养护期间定期监测土壤含水率、ORP、六价铬含量和浸出六价铬含量等指标，验证修复后土壤的长期稳定性。经连续三次监测，第三混合物的ORP值均小于-100mV且三次测量值浮动不超过预设范围，说明长效稳定剂将土壤中氧化性物质消耗完全，使土壤长期处于还原性状态，确保了修复效果的长期稳定性，至此重度铬污染土壤的修复完成；但当第三混合物的ORP值大于等于-100mV时，需重复上述步骤(3)。

其中，三次测量值浮动不超过预设范围是为了判断第三养护是否稳定，本领域技术人员可通过常规技术手段判断预设范围的大小，通常预设范围为±10mV。

根据本发明，优选所述第一养护时间为1～3天，所述第二养护时间为2～5天，其中，所述第一养护以及第二养护均在常温下进行，所述第三养护在常温和厌氧环境下进行。上述养护时间通常为本领域技术人员根据本领域的常规技术进行判断，具体各个阶段的养护时长还是以土壤ORP值、重度铬污染土壤中六价铬含量以及土壤浸出六价铬含量来决定。

与现有技术相比，本发明具备如下优点：

1)本发明选用二段式化学还原处理重度铬污染土壤，首先采用快速还原剂硫酸亚铁还原土壤中大部分水溶态或酸溶态等易还原的六价铬，再采用强效还原剂多硫化钙和/或硫化钠将土壤中残留的难还原六价铬进一步修复，两种还原剂分段添加，不仅避免了两者之间的相互干扰，且充分考虑了硫酸亚铁在偏酸性、多硫化钙以及硫化钠在偏碱性条件下反应的特性，大大提高了还原剂使用效率。

2)本发明还原剂的选择充分考虑了协同效应，快速还原剂硫酸亚铁及其氧化产物与多硫化钙或硫化钠及其氧化产物能进一步发生反应，生成能够在环境中相对稳定存在的硫化铁或硫化亚铁，硫化铁和硫化亚铁进一步作为固态还原剂，还原土壤中残存的六价铬，同时与三价铬形成配合物，进一步固定三价铬，阻止其被氧化为六价铬，大大降低后续长效稳定剂的添加量。

3)本发明中长效稳定剂乳酸乙酯与植物油复配能形成稳定的体系，该体系可以长期持续的产生大量还原态氢，与常规还原剂相比，还原态氢具有更好的扩散及运动途径，从而使还原剂与污染物接触面积增大，有效调节土壤氧化还原条件，阻止已被氧化为六价铬的三价铬回到其三价铬形态，达到稳定还原状态的功能。

4)本发明将快速还原剂与强效还原剂、长效稳定剂有机结合，充分发挥各组分药剂优势，大大降低长效稳定剂添加量，以较经济的方式将重度铬污染土壤修复达标，同时确保修复效果的长期稳定性，有效解决了重度铬污染土壤修复后的环境风险隐患。

本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

通过结合附图对本发明示例性实施方式进行更详细的描述，本发明的上述以及其它目的、特征和优势将变得更加明显。

图1示出了本发明中一个具体实施例的工艺流程图。

具体实施方式

下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然以下描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。

实施例1

重度铬污染土壤：采集于甘肃某铬污染场地内，经预处理后测得基本理化性质如下：

根据如图1所示的工艺流程进行重度铬污染土壤的修复，该方法包括：

(1)取上述重度铬污染土壤500g，与质量为重度铬污染土壤质量9％的硫酸亚铁混合，并加水控制含水率在25wt％，充分混匀后，得到第一混合物，并置于常温下养护2天。

(2)测得第一混合物的ORP值为38mV，将第一混合物与质量为重度铬污染土壤质量2.5％的硫化钠混匀，加水控制含水率为30wt％，充分混匀后，得到第二混合物，并置于常温下养护3天。

(3)测得第二混合物六价铬含量17.4mg/kg，土壤浸出六价铬含量为0.28mg/L，将第二混合物与质量为土壤质量3％的乳酸乙酯和植物油复配稳定剂混匀，其中，乳酸乙酯/植物油质量比为0.6，加水控制含水率为55wt％，充分混匀后，得到第三混合物，并置于常温和厌氧条件下进行第三养护。

(4)第三养护期间以3天/次的频率对第三混合物的ORP值进行检测，连续监测结果如表1所示：

表1

养护天数	第1天	第4天	第7天	第10天	第13天	第16天
							土壤ORP(mV)	-121	-187	-165	-144	-148	-145

监测结果显示，第三养护期间，第10天、第13天和第16天的ORP值均小于-100mV且三次测量值浮动不超过±10mV，表明土壤ORP值趋于稳定，土壤维持相对稳定的还原状态，确保了修复效果的长期稳定性。养护第16天，测得第三混合物中土壤六价铬含量为5.9mg/kg，土壤浸出液中六价铬含量为0.06mg/L，土壤中残留的六价铬浓度进一步降低，进一步验证了修复药剂的长效性。

实施例2

重度铬污染土壤：采集于青海某铬污染场地内，经预处理后测得基本理化性质如下：

重度铬污染土壤：

对上述重度铬污染土壤进行修复，该方法包括：

(1)取上述重度铬污染土壤500g，与质量为重度铬污染土壤质量6％的硫酸亚铁混合，并加水控制含水率在30wt％，充分混匀后，得到第一混合物，并置于常温下养护3天。

(2)测得第一混合物的ORP值为27mV，将第一混合物与质量为重度铬污染土壤质量3％的多硫化钙混匀，加水控制含水率为30wt％，充分混匀后，得到第二混合物，并置于常温下养护4天。

(3)测得第二混合物六价铬含量27.1mg/kg，土壤浸出六价铬含量为0.34mg/L，将第二混合物与质量为土壤质量3％的乳酸乙酯和植物油复配稳定剂混匀，其中，乳酸乙酯/植物油质量比为0.7，加水控制含水率为50wt％，充分混匀后，得到第三混合物，并置于常温和厌氧条件下进行第三养护养护。

(4)第三养护期间以3天/次的频率对第三混合物的ORP值进行检测，连续监测结果如表2所示：

表2

养护天数	第1天	第4天	第7天	第10天	第13天	第16天
							土壤ORP(mV)	-109	-163	-145	-133	-137	-135

监测结果显示，第三养护期间，第10天、第13天和第16天的ORP值均小于-100mV且三次测量值浮动不超过±10mV，表明土壤ORP值趋于稳定，土壤维持相对稳定的还原状态，确保了修复效果的长期稳定性。养护第16天，测得第三混合物中土壤六价铬含量为9.7mg/kg，土壤浸出液中六价铬含量为0.09mg/L，土壤中残留的六价铬浓度进一步降低，进一步验证了修复药剂的长效性。

实施例3

重度铬污染土壤：采集于浙江某铬污染场地内，经预处理后测得基本理化性质如下：

重度铬污染土壤：

对上述重度铬污染土壤进行修复，该方法包括：

(1)取上述重度铬污染土壤500g，与质量为重度铬污染土壤质量7％的硫酸亚铁混合，并加水控制含水率在28wt％，充分混匀后，得到第一混合物，并置于常温下养护1天。

(2)测得第一混合物的ORP值为19mV，将第一混合物与质量为重度铬污染土壤质量1％的硫化钠混匀，加水控制含水率为33wt％，充分混匀后，得到第二混合物，并置于常温下养护5天。

(3)测得第二混合物六价铬含量23.9mg/kg，土壤浸出六价铬含量为0.19mg/L，将第二混合物与质量为土壤质量2％的乳酸乙酯和植物油复配稳定剂混匀，其中，乳酸乙酯/植物油质量比为0.4，加水控制含水率为60wt％，充分混匀后，得到第三混合物，并置于常温和厌氧条件下进行第三养护。

(4)第三养护期间以3天/次的频率对第三混合物的ORP值进行检测，连续监测结果如表3所示：

表3

养护天数	第1天	第4天	第7天	第10天	第13天
						土壤ORP(mV)	-87	-147	-125	-131	-127

监测结果显示，第三养护期间，第7天、第10天和第13天的ORP值均小于-100mV且三次测量值浮动不超过±10mV，表明土壤ORP值趋于稳定，土壤维持相对稳定的还原状态，确保了修复效果的长期稳定性。养护第16天，测得第三混合物中土壤六价铬含量为10.1mg/kg，土壤浸出液中六价铬含量为0.05mg/L，土壤中残留的六价铬浓度进一步降低，进一步验证了修复药剂的长效性。

实施例4

重度铬污染土壤：采集于山东某铬污染场地内，经预处理后测得基本理化性质如下：

重度铬污染土壤：

对上述重度铬污染土壤进行修复，该方法包括：

(1)取上述重度铬污染土壤500g，与质量为重度铬污染土壤质量9％的硫酸亚铁混合，加水控制含水率在30wt％，充分混匀后，得到第一混合物，并置于常温下养护3天。

(2)测得第一混合物的ORP值为44mV，将第一混合物与质量为重度铬污染土壤质量3％的多硫化钙混匀，加水控制含水率为35wt％，充分混匀后，得到第二混合物，并置于常温下养护4天。

(3)测得第二混合物六价铬含量14.9mg/kg，土壤浸出六价铬含量为0.37mg/L，将第二混合物与质量为土壤质量5％的乳酸乙酯和植物油复配稳定剂混匀，其中，乳酸乙酯/植物油质量比为0.8，加水控制含水率为60wt％，充分混匀后，得到第三混合物，并置于常温和厌氧条件下进行第三养护。

(4)第三养护期间以3天/次的频率对第三混合物的ORP值进行检测，连续监测结果如表4所示：

表4

养护天数	第1天	第4天	第7天	第10天	第13天
						土壤ORP(mV)	-144	-229	-146	-117	-89

监测结果显示，第三养护期间，土壤ORP值波动较大，养护第13天时，ORP即大于-100mV，且呈现快速上升趋势，土壤不能维持相对稳定的还原状态，难以保证修复效果的长期稳定性；此时需重复步骤(3)，即将第三混合物与质量为土壤质量5％的乳酸乙酯和植物油复配稳定剂混匀，其中，乳酸乙酯/植物油质量比为0.8，加水控制含水率为60wt％，充分混匀后，并置于常温和厌氧条件下继续进行第三养护，养护期间继续以3天/次的频率对第三混合物的ORP值进行检测，连续监测结果如表5所示：

表5

养护天数	第1天	第4天	第7天	第10天	第13天
						土壤ORP(mV)	-197	-171	-146	-141	-144

监测结果显示，第三养护期间，第7天、第10天和第13天的ORP值均小于-100mV且三次测量值浮动不超过±10mV，表明土壤ORP值趋于稳定，土壤维持相对稳定的还原状态，确保了修复效果的长期稳定性。养护第13天，测得第三混合物中土壤六价铬含量为9.7mg/kg，土壤浸出液中六价铬含量为0.19mg/L，土壤中残留的六价铬浓度进一步降低，进一步验证了修复药剂的长效性。

对比例1

选取与实施例2相同的重度铬污染土壤进行修复，修复方法为：

(1)取上述重度铬污染土壤500g，与质量为重度铬污染土壤质量6％的硫酸亚铁、质量为重度铬污染土壤质量3％的多硫化钙混匀，加水控制含水率为30wt％，充分混匀后，并置于常温下养护7天。

(2)测得混合物中六价铬含量128.9mg/kg，土壤浸出六价铬含量为0.94mg/L，远高于实施例2中第二混合物养护完成后测定结果(六价铬含量27.1mg/kg、浸出六价铬含量0.34mg/L)，土壤修复失败。

对比例2

(1)取上述重度铬污染土壤500g，与质量为重度铬污染土壤质量3％的多硫化钙混匀，加水控制含水率为30wt％，充分混匀后，得到第一混合物，并置于常温下养护4天。

(2)测得第一混合物的ORP值为13mV，将第一混合物与质量为重度铬污染土壤质量6％的硫酸亚铁混合，并加水控制含水率在30wt％，充分混匀后，得到第二混合物，并置于常温下养护3天。

(3)测得第二混合物六价铬含量227.1mg/kg，土壤浸出六价铬含量为2.43mg/L，远高于实施例2中第二混合物养护完成后测定结果(六价铬含量27.1mg/kg、浸出六价铬含量0.34mg/L)，土壤修复失败。

由此可知，实施例1-4很好的证明了本发明的长效修复药剂能有效的降低重度铬污染土壤中的六价铬含量，同时还能确保修复效果的长效性，有效地改善了重度铬污染土壤质量。同时，实施例2与对比例1-2证明，本发明充分考虑了快速还原剂、强效还原剂的反应特性，分段先后添加快速还原剂和强效还原剂，避免了两者之间的相互干扰，大大提高了修复效率。

以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。

Claims

1.一种用于重度铬污染土壤的长效修复药剂，其特征在于，所述长效修复药剂包括快速还原剂、强效还原剂和长效稳定剂；

所述快速还原剂为硫酸亚铁；

所述强效还原剂为硫化钠和/或多硫化钙；

所述长效稳定剂为乳酸乙酯和植物油。

2.根据权利要求1所述的长效修复药剂，其中，所述快速还原剂、强效还原剂、长效稳定剂的质量比为5～9：1～3：2～5。

3.根据权利要求1所述的长效修复药剂，其中，乳酸乙酯和植物油的质量比为0.4～0.8：1。

4.一种重度铬污染土壤的修复方法，其特征在于，该修复方法利用权利要求1-3中任意一项所述的长效修复药剂进行修复，该修复方法包括：

5.根据权利要求4所述的修复方法，其中，步骤(1)中所述重度铬污染土壤中六价铬含量为800-3000mg/kg，浸出六价铬含量为10-70mg/L。

6.根据权利要求4所述的修复方法，其中，步骤(1)中所述快速还原剂的质量为重度铬污染土壤质量的5～9％，重度铬污染土壤与快速还原剂的混合物的含水率为25～30wt％，第一养护时间为1～3天。

7.根据权利要求4所述的修复方法，其中，步骤(2)中所述强效还原剂的质量为重度铬污染土壤质量的1～3％，第一混合物与强效还原剂的混合物含水率为30～35wt％，第二养护时间为2～5天。

8.根据权利要求4所述的修复方法，其中，步骤(3)中所述长效稳定剂的质量为重度铬污染土壤质量的2～5％，第二混合物与长效稳定剂的混合物含水率为50～60wt％。

9.根据权利要求4所述的修复方法，其中，步骤(4)中所述预设范围为±10mV。

10.根据权利要求4所述的修复方法，其中，所述第一养护以及第二养护均在常温下进行；所述第三养护在常温和厌氧环境下进行。