CN104759458A - 多硫化钙在铬污染土壤或地下水修复中的用途和修复方法 - Google Patents

Abstract

一种多硫化钙在铬污染土壤或地下水修复中的用途和修复方法，采用多硫化钙进行铬污染修复，具体涉及两种修复方法：用多硫化钙修复铬污染土壤的修复方法；包括土壤铬污染程度调查、准备多硫化钙水剂、确定多硫化钙水剂的投加比、投加多硫化钙水剂、补充水分、修复反应、土壤养护及修复后土壤性质调节；用多硫化钙修复铬污染地下水的修复方法，包括布置注入点和确定修复药剂量、配制修复药剂、注入点定位、多硫化钙修复药剂的注入和调整注入点位置及注入点数量等。本发明操作过程简单，药剂来源稳定、反应速度快、修复效果好、修复后能保持长期稳定等优势，可用于大规模实施中，经济合理，是一种较理想的铬污染土壤或地下水的修复技术。

Description

多硫化钙在铬污染土壤或地下水修复中的用途和修复方法

技术领域

本发明涉及土壤修复技术领域，特别涉及一种多硫化钙在铬污染土壤或地下水修复中的用途和修复方法。

背景技术

铬是一种在自然界广泛存在的元素，水体、土壤和动植物体中都有分布，其含量水平较低，起着有益作用。在工农业生产中，铬及其化合物大量应用，如纺织、皮革制造、电镀、印染和铬盐生产等行业，由于监管疏漏、处理处置不当等原因，近年来铬污染事件频发，给当地生态环境和人体健康带来巨大威胁。

现有技术中，CN 102295933 A公开了一种铬污染土壤专用稳定剂，使用必须将污染土壤与修复药剂充分搅拌，破坏了土壤结构和地基承载力，不利于后续再开发利用。处理完成后土壤增容比较大，不利于在大规模修复施工中使用。对高浓度铬污染土壤，其处理效果可能受到一定限制；CN 103008339 A公开了一种碱性铬污染土壤的微生物修复方法需要培养特定菌种，在特定环境条件下反应，对工程实施中条件变化适应性差，需要定期补充培养基，反应周期达22天，不利于修复工程实施，延长了修复工期，总体分析认为不利于大规模推广应用；CN 103495602 A公布了一种利用微生物发酵来修复Cr(VI)污染土壤的方法，只适合处理的土壤Cr(VI)初始浓度需要限定在1000mg/Kg以下，对于高浓度的铬污染土壤广谱性较差，发酵周期约10～30天，完成后再结合植物修复，施工周期较长，此外，需要将土壤充分搅拌，且植物修复有效深度较浅，这些原因都制约了该技术的大规模工程应用；CN 101318064 A公开了一种利用还原性气体对铬渣进行解毒的方法需要将土壤加热，除大大增加修复成本外，土壤中有机质含量将被分解，不利于后续再开发利用，该方法不适合Cr(VI)污染土壤的大规模工程应用。

综合分析现有修复技术，修复药剂多是硫酸亚铁、硫化钠、石灰等，首先将土壤配制成浆液，调节浆液为酸性条件，如pH<4.0，投加过量的硫酸亚铁或硫化钠将Cr(VI)还原，保持一定的反应时间后，向浆液中投加石灰，使浆液pH为碱性，最后将土壤脱水后处置。修复流程包括两次调节含水率、两次调节pH等，较为繁琐；另外一种应用较多的是固化药剂，利用水泥、石灰等材料，配制固化药剂，将药剂与污染土壤混合后，在包埋、胶结作用下降低铬污染物迁移能力，该类药剂在处理高浓度铬污染土壤时，固定化效果不理想，且药剂投加比较高，修复后土壤增容比较大，不利于后续处置，且以上修复药剂仅能作为异位修复使用，不能根据不同污染场地的污染特征有针对性选择修复方式，存在一定局限性。如场地污染深度超过5m，或后续开发利用要求高，不能破坏土壤结构，则以上药剂的使用受到限制。

发明内容

本发明目的在于提供一种多硫化钙在铬污染土壤或地下水修复中的用途和修复方法，解决现有修复技术用的修复药剂修复效果不理想、药剂投加比较高、修复周期长、操作流程繁琐、修复后稳定性差、修复后土壤增容比较大、不利于后续处置的技术难题；还解决现有技术中采用的修复药剂主要作为异位修复、对于污染深度深如超过5m、或后续开发利用、不便大规模开挖的情况适用性差、不能根据不同污染场地的污染特征有针对性选择修复方式、存在一定局限性、不适用于铬污染浓度较高的土壤的大规模修复的技术问题。

为解决上述技术问题，本发明采取以下技术方案：

本发明保护多硫化钙在铬污染土壤或地下水修复中的用途。

其涉及的具体修复方法为两种：一种用多硫化钙修复铬污染土壤的修复方法，一种是用多硫化钙修复铬污染地下水的修复方法。

其中，用多硫化钙修复铬污染土壤的修复方法，包括如下步骤，

步骤一、土壤铬污染程度调查：调查确定土壤中铬污染的程度，确定土壤中Cr(VI)的初始浓度；

步骤二、准备多硫化钙水剂：直接市场采购多硫化钙水剂或采购固体多硫化钙后加入水配制成多硫化钙水剂，所述多硫化钙水剂中CaS₅的质量浓度小于29％；

步骤三、确定多硫化钙水剂的投加比：依据多硫化钙水剂的组成及土壤中Cr(VI)的初始浓度，确定多硫化钙水剂的投加比；

步骤四、投加多硫化钙水剂：将多硫化钙水剂添加到铬污染土壤中；

步骤五、补充水分：向土壤中补充水分，使土壤含水率保持在饱和含水率的80～90％；

步骤六、修复反应：多硫化钙水剂与Cr(VI)进行接触反应，反应时间为24～48小时；

步骤七、土壤养护：养护24～120小时，中间间隔检测土壤中铬污染物浓度，确认土壤中铬污染物浓度达到设计的修复目标要求；

步骤八、修复后土壤性质调节：调节修复后土壤的pH，使其维持在6～9之间，以保持修复效果的长期稳定性；至此，多硫化钙修复铬污染土壤完成。

其中，由于多硫化钙水剂主要成分为CaS₅，所以按Cr(VI)与CaS₅的反应方程式计算多硫化钙的理论投加比，CaS₅与Cr(VI)的反应方程式为：

2CrO₄ ^2-+3CaS₅+10H⁺＝2Cr(OH)₃+15s+3Ca²⁺+2H₂O  (1)

进一步的，所述步骤三中，CaS₅与Cr(VI)的理论比为5.8:1，对应29％的多硫化钙水剂的理论投加比为19.9:1，考虑药剂增量，确定多硫化钙水剂与Cr(VI)实际比值为19.9:1～47.5:1。

所述步骤四中，可以采用原位修复方法，通过注入井、高压注入钻机或原位搅拌设备将多硫化钙水剂注入到饱和层土壤中。

步骤四也可以采用异位修复方法，建设异位修复反应池，将土壤置于异位修复反应池中，向池中添加多硫化钙水剂，搅拌使其与污染土壤混合均匀。

优选的，所述异位修复反应池的底面和侧面池壁自外而内依次包括基础层、膨润土垫、高密度聚乙烯防渗膜和长纤无纺土工布，在异位修复反应池的池体内设置土壤堆体后，在堆体顶部铺设水和药剂的补充管网。

进一步优选的，所述异位修复反应池中，紧贴土壤堆体的上部还覆盖有低密度聚乙烯防渗膜，厚度0.075～0.11mm，完整苫盖土壤堆体，延伸至地面后的膜外沿超出开挖基坑边界0.3～0.5m。

而且，所述步骤七中，土壤中铬污染物浓度能长期保持在设计的修复目标要求范围内，如低于30mg/Kg。

所述步骤八中，调节PH使用的溶液为硫酸溶液、盐酸溶液、硫酸亚铁、氯化亚铁或有机酸的溶液。

本发明还涉及一种用多硫化钙修复铬污染地下水的修复方法，包括如下步骤，

步骤一、布置注入点和确定多硫化钙量：将修复场地按污染浓度的差异分为若干修复区，每一修复区药剂投加比根据污染浓度确定，分别计算各修复区的修复药剂量，各修复区的修复药剂量加和后即为所需的修复药剂量，多硫化钙在注入点注入地下水污染区，渗透影响范围为一圆柱体，圆柱体半径即为注入点的影响半径；单个注入点覆盖面积的计算公式为：

S＝π·R²  (2)

式(1)中，S表示注入点覆盖面积；R表示注入点的影响半径；

为保证多硫化钙修复药剂覆盖所有待修复地下水污染区，相邻注入点之间应有适宜的搭接比，根据单个注入点的覆盖面积，设计待修复场地的注入点布置，各注入点覆盖面积相连，需完全覆盖待修复地下水污染区；待修复地下水污染区注入点总数量的计算公式为：

$N=\frac{A}{S}\&times;\mathrm{\&delta;}---\left(3\right)$

式(2)中，N表示待修复地下水污染区注入点总数量；A表示待修复地下水污染区压裂注入修复总面积；δ表示搭接比，即相邻注入点重叠的面积与注入点覆盖面积S的比值；

待修复地下水污染区所需修复药剂量的计算公式为：

M＝κ·m  (4)

式(3)中，M表示待修复地下水污染区所需修复药剂量；κ表示多硫化钙修复药剂的投加比；m表示待修复地下水污染区的地下水质量；

步骤二、配制多硫化钙修复药剂：将多硫化钙修复药剂置于药剂注入斗中，加入适量溶剂，持续搅拌直至多硫化钙与水混合均匀；

步骤三、注入点定位：启动钻进系统，钻杆由注入点中心处向下钻进，钻进系统具有定深设备，可随时观察钻杆前端的钻进深度，当钻杆前端到达地下水污染区后，关停钻进系统，断开钻杆与钻进系统的连接；

步骤四、多硫化钙修复药剂的注入：将多硫化钙修复药剂输送管与钻杆连接，启动注浆泵，向地下水污染区中注入多硫化钙修复药剂，在注入多硫化钙修复药剂过程中，准确记录实际注入量，达到设计的注入量后关停注浆泵；

步骤五、调整注入点位置及注入点数量：待多硫化钙修复药剂注入完成后，需要在注入点的影响半径内、外钻取原状土样，检查压裂裂隙数量，核准修复药剂的实际影响半径是否达到预期效果，并以实际影响半径为基准，重新调整注入点位置及注入点数量。

其中，所述步骤一中，注入点的影响半径R的选择范围为0.9～5.0m，优选1.0～3.0m，更优选1.1～1.5m；搭接比δ的选择范围为0～13％，优选为5～10％，更优选8％。

与现有技术相比，本发明存在的技术优势是：

1、修复效果好、修复效果能保持相对的长期稳定、不会产生二次污染、实用性强：本发明采用多硫化钙水剂修复铬污染土壤或地下水，多硫化钙水剂的主要成分是CaS₅，一般制备成29％水剂、45％晶体，使用时可根据需要配制成任意浓度的溶液。多硫化钙具有较强的还原性，与Cr(VI)接触后，可以迅速将Cr(VI)还原成Cr(III)，进而生成Cr(OH)₃或稳定的矿物态，消除Cr(VI)的健康风险，与以往修复药剂相比，多硫化钙具有较强的渗透性，可以渗透到土壤孔隙中，对土壤及其孔隙中地下水铬污染修复效果好，可进行大规模推广应用；多硫化钙与铬反应快速、彻底，可以将土壤或地下水中铬彻底还原并稳定化，根据药剂投加比不同，修复后铬最低浓度可以达到无检出水平。多硫化钙水剂溶液与Cr(VI)接触更充分，反应完成后生成Cr(OH)₃或更稳定的矿物态，调节土壤pH在6～9之间，Cr(OH)₃或矿物态物质在此pH范围内稳定存在，长期跟踪监测修复效果，18个月后，铬稳定化率仍然大于99.9％，修复效果能达到长期稳定，不会产生二次污染；

2、修复操作流程简单、修复效果持久稳定：修复土壤时，只需将多硫化钙水剂与污染土壤充分混合，反应完成后，一次性调节土壤pH，使生成的Cr(III)达到稳定即可，修复地下水时，通过注入设备将修复药剂注入到含水层中，在对流、弥散和机械扩散作用下，多硫化钙与铬反应并使之达到稳定化；

3、修复方式灵活多样：可采用异位修复或原位修复方式，异位修复建设修复反应池，土壤开挖后直接进行药剂与污染土壤的混合；原位修复使用原位注入井、高压注入钻机或搅拌钻机，直接将修复药剂投加到污染土壤或地下水中即可；

4、修复工期短：多硫化钙为化学药剂，反应速度快、修复周期短，在修复过程中，合理安排土方开挖、药剂混合与修复反应的施工顺序，药剂与目标污染物反应阶段不会成为整个工程实施的限速步骤，有效缩短工期；

5、修复成本低：多硫化钙水剂在国内有大量生产，药剂成本较低，同时，该药剂投加到土壤或地下水中后，稳定性较强、不易受空气、土壤性质影响，反应较彻底，可有效减少药剂投加量，降低修复成本。

综上，Cr(VI)是国际公认的致癌污染物之一，长期以来给我国及世界范围内的环境质量和居民健康带来巨大威胁，本发明的多硫化钙修复方法具有药剂来源稳定、反应速度快、修复效果好、修复彻底、修复后能保持长期稳定等优势，在大规模工程实施中确保技术有效、施工可行、经济合理，是一种较理想的铬污染土壤或地下水修复技术。

附图说明

图1是本发明涉及的实施例1用多硫化钙修复铬污染土壤的修复方法的流程图；

图2是本发明涉及的实施例2用多硫化钙修复铬污染地下水的修复方法的流程图；

图3是本发明涉及的实施例1中修复前和修复后土壤中铬污染物的浓度对比；

图4是本发明涉及的实施例1中修复前和修复后土壤的pH变化；

图5是本发明涉及的实施例1中修复后进行的长期监测铬污染物浓度的结果；

图6是实施例2多硫化钙修复前后地下水中Cr(VI)浓度变化。

具体实施方式

下面，结合具体实施例对本发明内容作进一步的解释和补充。

本发明的多硫化钙水剂主要成分为CaS₅，由市场采购CaS5含量大于29％，水不溶物含量小于1％，其它成分为水，本专业的技术人员可以根据该药剂特性，将其与零价铁、硫化物等化学还原性药剂复配，或与锯末、秸秆、麸皮等有机质复配，但在复配药剂中，起主要还原作用的仍然是多硫化钙，应视为本发明的一种变通，在本发明保护范围内。常见的多硫化钙水剂以29％水剂、45％晶体形式存在，但根据使用要求，可以改变水剂浓度或晶体纯度，因此，主要成分仍然是多硫化钙，仅仅是改变溶液浓度或晶体纯度的应用，应在本发明保护范围之内。

其涉及的具体修复方法为两种：一种用多硫化钙修复铬污染土壤的修复方法，一种是用多硫化钙修复铬污染地下水的修复方法。

实施例1

用多硫化钙修复铬污染土壤的修复方法，流程如图1，包括如下步骤，

步骤一、土壤铬污染程度调查：调查确定土壤中铬污染的程度，确定土壤中Cr(VI)的初始浓度；

步骤二、准备多硫化钙水剂：直接市场采购29％的多硫化钙水剂或采购45％的固体多硫化钙后加入水配制成29％的多硫化钙水剂；

步骤三、确定多硫化钙水剂的投加比：依据多硫化钙水剂的组成及土壤中Cr(VI)的初始浓度，确定多硫化钙水剂的投加比；所述多硫化钙水剂中CaS₅的质量浓度为0～29％。由于多硫化钙水剂主要成分为CaS₅，所以按Cr(VI)与CaS₅的反应方程式计算多硫化钙的理论投加比，CaS₅与Cr(VI)的反应方程式为：

2CrO₄ ^2-+3CaS₅+10H⁺＝2Cr(OH)₃+15s+3Ca²⁺+2H₂O  (1)

CaS₅与Cr(VI)的理论比为5.8:1，对应29％的多硫化钙水剂的理论投加比为19.9:1，考虑药剂增量，确定多硫化钙水剂与Cr(VI)实际比值为19.9:1～47.5:1；

步骤四、投加多硫化钙水剂：将多硫化钙水剂添加到铬污染土壤中，本实施例中土壤初始Cr(VI)浓度最高为5080mg/Kg，平均浓度为4360mg/Kg，经计算，29％多硫化钙水剂实际投加比为10％，与Cr(VI)比值为31.7:1。

可以采用原位修复方法，通过注入井、高压注入钻机或原位搅拌设备将多硫化钙水剂注入到饱和层土壤中。原位修复系统包括配合作业的钻进系统和药剂混合及注入系统，其中，药剂混合及注入系统包括注浆泵以及与注浆泵相连通的用于配制修复药剂的药剂注入斗，注浆泵连接修复药剂输送管，修复药剂输送管与钻进系统的中空的钻杆相连通，钻杆的前端开设有注射孔；待钻进系统将其钻杆的前端压入饱和含水层土壤污染区后，钻杆与修复药剂输送管连接，注浆泵提供高压脉冲将修复药剂经钻杆注入至饱和含水层土壤污染区。所述注浆泵提供高压脉冲的压力为0.5～18Mpa。

也可以采用异位修复方法，建设异位修复反应池，所述异位修复反应池的底面和侧面池壁自外而内依次包括基础层、膨润土垫、高密度聚乙烯防渗膜和长纤无纺土工布，在异位修复反应池的池体内设置土壤堆体后，在堆体顶部铺设水和药剂的补充管网。所述异位修复反应池中，紧贴土壤堆体的上部还覆盖有低密度聚乙烯防渗膜，厚度0.075～0.11mm，完整苫盖土壤堆体，延伸至地面后的膜外沿超出开挖基坑边界0.3～0.5m。将土壤置于异位修复反应池中，向池中添加多硫化钙水剂，搅拌使其与污染土壤混合均匀。在选定的修复区，开挖污染土壤计150m³，筛分去除大块建筑垃圾、树枝等杂物，筛下土壤待修复。构建异位修复反应池。将污染土壤与多硫化钙水剂充分混合，均匀堆置成垛。土壤垛上布置补水管网，向土壤中补充水分，直至土壤含水率为饱和含水率的90％为止。设置样品采集点位，覆盖低密度聚乙烯膜后封场反应。

步骤五、补充水分：向土壤中补充水分，使土壤含水率保持在饱和含水率的80～90％；

步骤六、修复反应：多硫化钙水剂与Cr(VI)进行接触反应，反应时间为24～48小时；

步骤七、土壤养护：养护24～120小时，中间间隔检测土壤中铬污染物浓度，确认土壤中铬污染物浓度达到设计的修复目标要求。检测结果如图4所示。所有检测样品中Cr(VI)浓度均低于方法检出限，修复效果良好。

步骤八、修复后土壤性质调节：调节修复后土壤的pH，使其维持在6～9之间，以保持修复效果的长期稳定性；至此，多硫化钙修复铬污染土壤完成。调节PH使用的缓冲剂为硫酸溶液、盐酸溶液、硫酸亚铁、氯化亚铁、有机酸或磷酸盐缓冲溶液。在土壤调节pH后取样检测，结果表明，18个月后Cr(VI)浓度为2.7mg/Kg，Cr(VI)还原稳定化率依然在99.9％以上。考虑取样的不均匀性和检测误差的存在，可以认为，多硫化钙还原稳定化处理Cr(VI)污染土壤，在合适的药剂投加比和合理的pH范围内，可以消除Cr(VI)的健康风险且具有相对的长期稳定性。

图3是本发明涉及的实施例1中修复前和修复后土壤中铬污染物的浓度对比；图4是本发明涉及的实施例1中修复前和修复后土壤的pH变化；图5是本发明涉及的实施例1中修复后进行的长期监测铬污染物浓度的结果。从图中可以看出，多硫化钙用于修复铬污染土壤具有修复效果好、修复彻底、修复后能保持长期稳定等优势。

实施例2

用多硫化钙修复铬污染地下水的修复方法，本实施例中修复地下水污染范围长4m，宽4m，深度为1.5～7.5m，地下水修复总量为4*4*6*0.3＝29m³。修复具体包括如下步骤，

步骤一、布置注入点和确定多硫化钙量：将修复场地按污染浓度的差异分为若干修复区，每一修复区药剂投加比根据污染浓度确定，分别计算各修复区的修复药剂量，各修复区的修复药剂量加和后即为所需的修复药剂量，多硫化钙在注入点注入地下水污染区，渗透影响范围为一圆柱体，圆柱体半径即为注入点的影响半径；注入点的影响半径R的选择范围为0.9～5.0m，优选1.0～3.0m，更优选1.1～1.5m；搭接比δ的选择范围为0～13％，优选为5～10％，更优选8％，单个注入点覆盖面积的计算公式为：

S＝π·R²  (2)

式(1)中，S表示注入点覆盖面积；R表示注入点的影响半径；

为保证多硫化钙修复药剂覆盖所有待修复地下水污染区，相邻注入点之间应有适宜的搭接比，根据单个注入点的覆盖面积，设计待修复场地的注入点布置，各注入点覆盖面积相连，需完全覆盖待修复地下水污染区；待修复地下水污染区注入点总数量的计算公式为：

$N=\frac{A}{S}\&times;\mathrm{\&delta;}---\left(3\right)$

式(2)中，N表示待修复地下水污染区注入点总数量；A表示待修复地下水污染区压裂注入修复总面积；δ表示搭接比，即相邻注入点重叠的面积与注入点覆盖面积S的比值；本实施例中修复区土壤为粉土和粉质粘土，渗透系数较低，注入点影响半径取值相应减小，实际单个注入点影响半径R为1.1m，搭接比δ为8％。

待修复地下水污染区所需修复药剂量的计算公式为：

M＝κ·m  (4)

式(3)中，M表示待修复地下水污染区所需修复药剂量；κ表示多硫化钙修复药剂的投加比；m表示待修复地下水污染区的地下水质量；本实施例中地下水中处理六价铬浓度达4100mg/L，按化学反应方程式计算，多硫化钙水剂与铬污染物理论比值为19.9:1，考虑场地实际条件，实际比例为24.4:1。

步骤二、配制多硫化钙修复药剂：将多硫化钙修复药剂置于药剂注入斗中，加入适量溶剂，持续搅拌直至多硫化钙与水混合均匀。

步骤三、注入点定位：启动钻进系统，钻杆由注入点中心处向下钻进，钻进系统具有定深设备，可随时观察钻杆前端的钻进深度，当钻杆前端到达地下水污染区后，关停钻进系统，断开钻杆与钻进系统的连接。

步骤四、多硫化钙修复药剂的注入：将多硫化钙修复药剂输送管与钻杆连接，启动注浆泵，向地下水污染区中注入多硫化钙修复药剂，在注入多硫化钙修复药剂过程中，准确记录实际注入量，达到设计的注入量后关停注浆泵；本实施例采用水力压裂原位注入修复施工方法，将29％的多硫化钙水剂注入到地下水污染区中，注入压力18MPa。

调整注入点位置及注入点数量：待多硫化钙修复药剂注入完成后，需要在注入点的影响半径内、外钻取原状土样，检查压裂裂隙数量，核准修复药剂的实际影响半径是否达到预期效果，并以实际影响半径为基准，重新调整注入点位置及注入点数量。

药剂注入完成后，养护72小时，采集地下水样品送检，地下水中Cr(VI)浓度从4100mg/L降低至小于0.01mg/L，低于方法检出限，修复效果达到修复目标要求。

如图6是多硫化钙修复前后地下水中Cr(VI)浓度变化，从图中看出，多硫化钙修复铬污染地下水的修复效果显著。

修复药剂注入到地下水污染区后，在对流、弥散、机械扩散作用下沿水平和竖直两个方向迁移，与Cr(VI)接触，将Cr(VI)还原为Cr(Ⅲ)，并进一步形成Cr(OH)₃或Fe、Cr(Ⅲ)、OH^-矿物态或Cr(Ⅲ)的有机螯合物，消除Cr(VI)健康风险。常用的修复药剂有硫酸亚铁、氯化亚铁或硫酸亚铁铵等可溶的亚铁盐类；亚硫酸钠、焦亚硫酸钠、硫化钠等可溶的还原性硫化合物，以及主要成分为Fe⁰、有机营养物质如糖类、有机酸的生物化学还原稳定化药剂。

在不考虑成本、工期、效率、集成性、安全性等问题的前提下，钻进系统的功能可由三菱钻机等设备完成，注入系统的脉冲高压可由空压机完成。本实施例还给出两个需要注意的问题：(1)核准影响半径。待修复药剂注入完成后，需要在预期的影响半径内、外钻取原状土样，检查压裂裂隙数量，核准实际影响半径是否达到预期效果，并以实际影响半径为基准，重新确定注入点位置及注入点数量。(2)持续监测。如修复药剂正常注入，影响半径可达预期范围，则应对地下水持续监测，对不能满足修复目标要求的地块补充注入修复药剂，直到达到修复目标要求。

Claims (10)

1.多硫化钙在铬污染土壤或地下水修复中的用途。

2.一种用多硫化钙修复铬污染土壤的修复方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤一、土壤铬污染程度调查：调查确定土壤中铬污染的程度，确定土壤中Cr(VI)的初始浓度；

步骤二、准备多硫化钙水剂：直接市场采购多硫化钙水剂或采购固体多硫化钙后加入水配制成多硫化钙水剂，所述多硫化钙水剂中CaS₅的质量浓度小于29％；

步骤三、确定多硫化钙水剂的投加比：依据多硫化钙与Cr(VI)反应的比例及土壤中Cr(VI)的初始浓度，确定多硫化钙水剂的投加比；

步骤四、投加多硫化钙水剂：将多硫化钙水剂添加到铬污染土壤中；

步骤五、补充水分：向土壤中补充水分，使土壤含水率保持在饱和含水率的80～90％；

步骤六、修复反应：多硫化钙水剂与Cr(VI)进行接触反应，反应时间为24～48小时；

步骤七、土壤养护：养护24～120小时，中间间隔检测土壤中铬污染物浓度，确认土壤中铬污染物浓度达到设计的修复目标要求；

步骤八、修复后土壤性质调节：调节修复后土壤的pH，使其维持在6～9之间，以保持修复效果的长期稳定性；至此，多硫化钙修复铬污染土壤完成。

3.根据权利要求2所述的一种用多硫化钙修复铬污染土壤的修复方法，其特征在于：所述步骤三中，按Cr(VI)与CaS₅的反应方程式计算多硫化钙的理论投加比，CaS₅与Cr(VI)的反应方程式为：

2CrO₄ ^2-+3CaS₅+10H⁺＝2Cr(OH)₃+15s+3Ca²⁺+2H₂O      (1)

CaS₅与Cr(VI)的理论比为5.8:1，对应29％的多硫化钙水剂的理论投加比为19.9:1，考虑药剂增量，确定多硫化钙水剂与Cr(VI)实际比值为19.9:1～47.5:1。

4.根据权利要求2所述的一种用多硫化钙修复铬污染土壤的修复方法，其特征在于：所述步骤四中，采用原位修复方法，通过注入井、高压注入钻机或原位搅拌设备将多硫化钙水剂注入到饱和层土壤中。

5.根据权利要求2所述的一种用多硫化钙修复铬污染土壤的修复方法，其特征在于：所述步骤四中，采用异位修复方法，建设异位修复反应池，将土壤置于异位修复反应池中，向池中添加多硫化钙水剂，搅拌使其与污染土壤混合均匀。

6.根据权利要求5所述的一种用多硫化钙修复铬污染土壤的修复方法，其特征在于：所述异位修复反应池的底面和侧面池壁自外而内依次包括基础层、膨润土垫、高密度聚乙烯防渗膜和长纤无纺土工布，在异位修复反应池的池体内设置土壤堆体后，在堆体顶部铺设水和药剂的补充管网。

7.根据权利要求6所述的一种用多硫化钙修复铬污染土壤的修复方法，其特征在于：所述异位修复反应池中，紧贴土壤堆体的上部还覆盖有厚度0.075～0.11mm的低密度聚乙烯防渗膜，完整苫盖土壤堆体，延伸至地面后的膜外沿超出开挖基坑边界0.3～0.5m。

8.根据权利要求2所述的一种用多硫化钙修复铬污染土壤的修复方法，其特征在于：所述步骤八中，调节PH使用的溶液为硫酸溶液、盐酸溶液、硫酸亚铁、氯化亚铁或有机酸的溶液。

9.一种用多硫化钙修复铬污染地下水的修复方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤一、布置注入点和确定多硫化钙量：将修复场地按污染浓度的差异分为若干修复区，每一修复区药剂投加比根据污染浓度确定，分别计算各修复区的修复药剂量，各修复区的修复药剂量加和后即为所需的修复药剂量，多硫化钙在注入点注入地下水污染区，渗透影响范围为一圆柱体，圆柱体半径即为注入点的影响半径；单个注入点覆盖面积的计算公式为：

S＝π·R²                 (2)

式(1)中，S表示注入点覆盖面积；R表示注入点的影响半径；

为保证多硫化钙修复药剂覆盖所有待修复地下水污染区，相邻注入点之间应有适宜的搭接比，根据单个注入点的覆盖面积，设计待修复场地的注入点布置，各注入点覆盖面积相连，需完全覆盖待修复地下水污染区；待修复地下水污染区注入点总数量的计算公式为：

$N=\frac{A}{S}\&times;\mathrm{\&delta;}---\left(3\right)$

式(2)中，N表示待修复地下水污染区注入点总数量；A表示待修复地下水污染区压裂注入修复总面积；δ表示搭接比，即相邻注入点重叠的面积与注入点覆盖面积S的比值；

待修复地下水污染区所需修复药剂量的计算公式为：

M＝κ·m                  (4)

式(3)中，M表示待修复地下水污染区所需修复药剂量；κ表示多硫化钙修复药剂的投加比；m表示待修复地下水污染区的地下水质量；

步骤二、配制多硫化钙修复药剂：将多硫化钙修复药剂置于药剂注入斗中，加入适量溶剂，持续搅拌直至多硫化钙与水混合均匀；

步骤三、注入点定位：启动钻进系统，钻杆由注入点中心处向下钻进，钻进系统具有定深设备，可随时观察钻杆前端的钻进深度，当钻杆前端到达地下水污染区后，关停钻进系统，断开钻杆与钻进系统的连接；

步骤四、多硫化钙修复药剂的注入：将多硫化钙修复药剂输送管与钻杆连接，启动注浆泵，向地下水污染区中注入多硫化钙修复药剂，在注入多硫化钙修复药剂过程中，准确记录实际注入量，达到设计的注入量后关停注浆泵；

步骤五、调整注入点位置及注入点数量：待多硫化钙修复药剂注入完成后，需要在注入点的影响半径内、外钻取原状土样，检查压裂裂隙数量，核准修复药剂的实际影响半径是否达到预期效果，并以实际影响半径为基准，重新调整注入点位置及注入点数量。

10.根据权利要求9所述的一种用多硫化钙修复铬污染地下水的修复方法，其特征在于，所述步骤一中，注入点的影响半径R的选择范围为0.9～5.0m，优选1.0～3.0m，更优选1.1～1.5m；搭接比δ的选择范围为0～13％，优选为5～10％，更优选8％。