CN109013697A - 一种重度铬污染土壤的长效修复方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及环保技术领域，具体而言，涉及一种重度铬污染土壤的长效修复方法，所述方法包括：先使用多硫化钙对所述重度铬污染土壤进行化学还原稳定化初步修复，再向还原后的土壤中加入微生物营养剂刺激强化土著微生物进行生物还原稳定化长效修复；所述初步修复时，多硫化钙在所述重度铬污染土壤中的添加量为1.5％～5％(w/w)；所述长效修复时，微生物营养剂在所述还原后土壤中的添加量为10％～15％，且所述微生物营养剂碳氮比为40～60。本发明将快速高效化学还原稳定化技术与绿色长效生物还原稳定化技术有机结合，从而实现高效、快速、绿色、长效和低成本等优点，确保修复效果的长期稳定性，有效解决了重度铬污染土壤修复后的环境风险隐患。

Description

一种重度铬污染土壤的长效修复方法

技术领域

本发明涉及环保技术领域，具体而言，涉及一种重度铬污染土壤的长效修复方法。

背景技术

土壤重金属污染是我国当前面临的重大环境问题之一，土壤环境质量直接关系着农产品安全及人体健康。铬盐是我国无机化工主要系列产品之一，广泛应用于冶金、制革、颜料、染料、香料、金属表面处理、木材防腐以及军工等众多工业。重金属铬作为一种工业原材料，在其长期的生产和应用中，会对土壤环境造成一定的影响。目前，铬(Cr)污染已经成为我国常见的一种土壤污染形式，Cr已被美国超级基金列为优先控制的前20种有毒物质之一，Cr污染对动植物和人体都存在极大的生态风险和健康风险。Cr在土壤中主要以三价铬(Cr(III))和六价铬(Cr(VI))两种价态存在。Cr(III)毒性较小，而且在土壤中容易被土壤胶体吸附或形成沉淀，活性较低，对生物的毒害作用相对较轻；而Cr(VI)与土壤胶体的吸附较弱，容易随地表径流污染周边地表水或下渗污染地下水和深层土壤。因此，铬污染土壤的稳定化处理关键在于将六价铬还原为三价铬，常采用还原稳定化法将污染土壤中Cr(VI)还原为迁移性和毒性较低的Cr(III)，Cr(VI)还原成Cr(III)可以通过化学还原技术或微生物还原技术。

化学还原技术被认为是成熟度和处理效率高、修复时间短、处理成本和可操作性适中的一种修复技术。常见的无机还原剂有铁系(如亚铁盐和零价铁等)和硫系(CaSx、连二亚硫酸钠以及硫代硫酸钠等)，针对Cr污染土壤还原治理已经有较多的研究成果。化学还原技术修复重度铬污染土壤时，不仅大量消耗还原剂，而且经还原之后Cr(III)在土壤复杂环境下一段时间后，容易再次转化为Cr(VI)，研究表明，相对稳定的三价铬在氧气、水以及锰氧化物的作用下被缓慢氧化成六价铬，造成了六价铬从土壤环境中持续不断释放，造成潜在的污染风险。因此，单一化学还原剂仍难将高浓度铬污染土壤中的六价铬还原并稳定且对其长期稳定性难以保证。

微生物还原技术具有反应温和、能耗低且无二次污染等特点，是利用原土壤中的土著微生物或向污染环境补充经过驯化的高效微生物，在优化的操作条件下，一方面通过生物反应将六价铬还原为三价铬，另一方面通过吸附作用固化铬元素，从而修复被污染土壤。根据胁迫机制，长期生活在铬污染土壤中的微生物，会对恶劣环境产生抗逆性，生成一些对抗不利因素的自我保护措施。因此，铬污染土壤中生存着一些耐受六价铬的土著微生物，即铬耐性菌，其中有些耐性菌还能将高毒的六价铬还原成低毒的三价铬，实现铬污染土壤的修复。然而，微生物还原技术修复时间较长，且当土壤中六价铬浓度较高时，微生物生长较困难。

因此，需要寻求一种高效、快速、绿色、长效和低成本处理重度铬污染土壤的方法。

有鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的目的在于提供一种重度铬污染土壤的长效修复方法，所述修复方法，将快速高效化学还原稳定化技术与绿色长效生物还原稳定化技术有机结合，从而实现高效、快速、绿色、长效和低成本等优点，确保修复效果的长期稳定性，有效解决了重度铬污染土壤修复后的环境风险隐患。

为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：

一种重度铬污染土壤的长效修复方法，包括：先使用多硫化钙对所述重度铬污染土壤进行化学还原稳定化初步修复，再向还原后的土壤中加入微生物营养剂刺激强化土著微生物进行生物还原稳定化长效修复；所述初步修复时，多硫化钙在所述重度铬污染土壤中的添加量为1.5％～5％(w/w)；所述长效修复时，微生物营养剂在所述还原后的土壤中的添加量为10％～15％，且所述微生物营养剂碳氮比为40～60。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)所述化学还原稳定化为初步修复过程，将所述重度铬污染土壤中浸出六价铬浓度降低到10mg/L以下，其有益效果为：

1)初步修复过程中，所述土壤中水溶态及弱酸提取态六价铬含量较高，有利于六价铬与还原剂的接触，能充分发挥多硫化钙反应快速、高效的优点，大大降低化学还原剂的添加量，有效避免化学还原剂自身对土壤性质和功能的破坏，确保后续生物还原稳定化过程的有序进行。

2)多硫化钙实际为29％石硫合剂液体和45％石硫合剂晶体的一种或多种，主要有效成分为多硫化钙，药剂以液体方式(29％石硫合剂液体或45％石硫合剂晶体溶解)添加。一方面，大大提高还原剂与土壤中六价铬的接触效率，进一步减少药剂添加量；另一方面，药剂和养护用水同步添加，优化修复工艺。

3)石硫合剂呈碱性，土壤中还原后的Cr(III)以氢氧化物沉淀的形式稳定存在，实现还原剂和稳定剂的同步添加，进一步优化修复工艺。有效避免三价铬的复氧化问题，确保修复效果的长期稳定性。

4)石硫合剂为可商购的“绿色”药剂，价格便宜，反应快速、高效，不受土壤类型尤其是pH的限制，过量的多硫化钙易被空气中的氧气分解，不会对土壤性质和生态环境造成二次污染。

(2)所述生物还原稳定化为最终修复过程，将所述重度铬污染土壤中六价铬浓度降低到30mg/L以下，土壤浸出液中六价铬浓度降低到0.5mg/L以下，其有益效果为：

1)最终修复过程中，所述土壤中水溶态及弱酸提取态六价铬含量较低，有利于刺激强化土著微生物的大量生长。其中，铬还原菌发挥直接生物还原稳定化作用，铁还原菌产生亚铁发挥间接还原稳定化作用，进一步修复所述土壤中剩余的六价铬，实现修复达标，大大降低微生物营养剂添加量，从而降低修复成本。此外，其它土著微生物的生长能有效改善土壤性质，增强其可利用性。

2)最终修复过程中，土著微生物的持续存在能确保还原效果的长期稳定性。一方面，微生物还原所述土壤中六价铬的同时，能够将三价铬固定，与土壤形成团聚体，在避免三价铬溶出的同时，也避免了三价铬被再次氧化成六价铬，确保修复效果的长期稳定性；另一方面，微生物营养剂的添加要求修复达标后土壤中碳氮比大于15，能够长期提供碳源和电子供体，从而确保土著微生物的持续存在，源源不断的还原潜在缓释或复氧化的低浓度六价铬，确保修复效果的长期稳定性。

3)微生物营养剂中糖蜜一方面可以活化化学还原稳定化后土壤中的六价铬，大大提高生物还原稳定化效率，从而缩短生物还原稳定化修复所需时间；另一方面，糖蜜自身可直接作为还原Cr(Ⅵ)的电子供体，强化土壤中六价铬的还原过程，进一步缩短生物还原稳定化所需时间。

(3)本发明将化学还原稳定化技术与生物还原稳定化技术有机结合，用于处理重度铬污染土壤，其有益效果为：

1)克服了单一化学还原稳定化修复重度铬污染土壤时，一方面因加入大量化学试剂而破坏土壤性质和生态环境，另一反面因潜在的六价铬缓释作用或三价铬复氧化问题而造成的修复效果长期稳定性难以保障等缺陷；

2)克服了单一生物还原稳定化修复重度铬污染土壤时，因Cr(Ⅵ)的毒害作用，高浓度的Cr(Ⅵ)污染会影响微生物的存活率，单纯利用微生物作用适用的Cr(Ⅵ)污染浓度范围有限，修复时间较长等缺陷。

3)本发明将快速高效化学还原稳定化技术与绿色长效生物还原稳定化技术有机结合，从而实现高效、快速、绿色、长效和低成本等优点，确保修复效果的长期稳定性，有效解决了重度铬污染土壤修复后的环境风险隐患。通过土著微生物的作用还原稳定化六价铬，减少了化学还原药剂的用量，更绿色环保。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本申请一个实施方式中的工艺流程图；

图2为本申请一个实施方式中的不同类型土壤及其浸出液中六价铬含量变化；

图3为本申请一个实施方式中的不同多硫化钙添加质量百分比下土壤浸出液中六价铬含量变化；

图4为本申请一个实施方式中的不同还原稳定化终点土壤样品ORP变化。

具体实施方式

一种重度铬污染土壤的长效修复方法，其特征在于，包括：先使用多硫化钙对所述重度铬污染土壤进行化学还原稳定化初步修复，再向还原后的土壤中加入微生物营养剂刺激强化土著微生物进行生物还原稳定化长效修复；所述初步修复时，所述多硫化钙在所述重度铬污染土壤中的添加量为1.5％～5％(w/w)；所述长效修复时，微生物营养剂在所述还原后的土壤中的添加量为10％～15％，且所述微生物营养剂碳氮比为40～60。

本方案先使用少量多硫化钙对重度铬污染土壤快速化学还原稳定化修复，使土壤浸出六价铬降低到10mg/L以下，降低其微生物毒性；再使用微生物营养剂刺激强化土著微生物(铬还原菌、铁还原菌)，对化学还原稳定化后的土壤直接或间接生物还原稳定化修复，使土壤中六价铬及其浸出液中六价铬分别降低到30mg/mg和0.5mg/L以下，实现修复目标；最后维持生物还原稳定化后土壤中碳氮比，使土壤中碳氮比大于15，通过微生物营养剂长期提供碳源和电子供体，确保修复效果的长期稳定性。

一方面，克服了单一化学还原法因加入大量化学试剂而破坏土壤性质和生态环境、修复效果长期稳定性效果相对较差等缺点；另一方面，克服了单一微生物还原法处理重度污染土壤时，微生物生长较困难，修复时间较长等缺点，具有高效、快速、绿色、长效和低成本等优点。

多硫化钙对重度铬污染土壤的初步修复过程还原效率更高，而土壤中高浓度的Cr(Ⅵ)可能会影响微生物的存活率，因此先用多硫化钙将所述土壤中高浓度Cr(Ⅵ)降低到一定值，充分发挥多硫化钙快速高效还原稳定化的特点，再通过直接或间接微生物还原稳定化作用修复达标，既可减少还原剂的用量又能够增加微生物还原的效果。

所述重度铬污染土壤的长效修复方法，将土壤浸出六价铬含量作为化学还原稳定化起点(即生物还原稳定化终点)。

经试验，不同类型土壤中六价铬含量与其浸出六价铬含量无明显相关关系，而影响土著微生物存活率的主要因素为土壤浸出六价铬含量。不同类型土壤及其浸出六价铬含量的变化如图2所示，土壤六价铬含量和浸出六价铬含量无明显相关关系，存在土壤六价铬含量较高但浸出六价铬含量较低或土壤六价铬含量较低但浸出六价铬含量较高的情况。因此，本发明选择土壤浸出六价铬含量作为微生物还原稳定化作用起点更加科学合理。

所述多硫化钙在所述重度铬污染土壤中的添加量为1.5％～5％(w/w)。

初步修复过程将所述土壤浸出六价铬含量降低到10mg/L时，后续生物还原稳定化过程具有更好的还原和修复效果。综合考虑化学还原稳定化药剂添加量和成本、生物还原稳定化效果，将化学还原稳定化终点(即生物还原稳定化起点)设定为土壤浸出六价铬浓度小于10mg/L。

经实验，为达到该值，所需多硫化钙添加质量百分比为1.5％～5％。不同多硫化钙添加质量百分比下土壤浸出六价铬含量的变化如图3所示，一方面，多硫化钙添加质量百分比高达11％时，土壤浸出六价铬含量仍达不到修复目标值；另一方面，多硫化钙添加质量百分比为5％时，即能实现土壤浸出六价铬含量从122mg/L降低到10mg/L以下。表明多硫化钙作为初步修复过程更加快速高效，且大大降低化学还原剂的添加量。在一些实施例中，所述添加量还可以为1.8％、2％、2.2％、2.5％、3％、3.5％、3.9％、4.2％、4.5％、4.8％等。

所述长效修复时，微生物营养剂的添加量为10％～15％，且碳氮比为40～60。

经试验，还原稳定化修复终点土壤中C/N与土壤ORP具有明显相关关系，而铬污染土壤还原稳定效果长期性通常取决于土壤ORP值，ORP值越低，还原稳定效果长期性越好。不同还原稳定化终点土壤样品ORP值如图4所示，试验结果表明，经生物还原稳定化修复达标的土壤C/N为由13增加到15时，土壤ORP明显下降，长期稳定性显著提高；土壤C/N进一步增加到17时，土壤ORP下降不明显。综合考虑生物还原稳定化修复达标(土壤及其浸出液中六价铬含量分别降低到30mg/kg、0.5mg/L以下)、修复效果长期稳定性(长期提供碳源和电子供体)和修复成本，将生物还原稳定化终点土壤C/N设定为大于15。经实验，为达到该值，微生物营养剂的添加量为10％～15％，且碳氮比为40～60。

此微生物营养剂的添加量和碳氮比，有利于土壤中土著微生物对其矿化，从而刺激强化土著微生物的生长，提高六价铬的还原稳定化效率。微生物营养剂的添加一方面需满足最终生物还原稳定化过程，将所述土壤修复达标；另一方面需为修复达标土壤长期提供碳源和电子供体，确保修复效果的长期稳定性。在一些实施例中，所述添加量还可以为11％、12％、13％、14％、14.5％等；所述碳氮比还可以为42、45、48、50、55、60等。

在一些实施方式中，所述重度铬污染土壤的浸出六价铬含量为30～120mg/L。

对土壤进行测定，发现重度铬污染土壤的浸出六价铬含量为30～120mg/L时使用本发明的方案有更好的效果。在一些实施例中，所述浸出六价铬含量还可以为31.2mg/L、40.5mg/L、53.4mg/L、63.2mg/L、78.6mg/L、102.7mg/L、116.3mg/L等。

在一些实施方式中，所述重度铬污染土壤中六价铬含量为2000～5000mg/kg，且碳氮比为8～10。

对土壤进行进一步地测定，发现在六价铬含量为2000～5000mg/kg且碳氮比为8～10的土壤中使用本发明的方案有更好的效果。在一些实施例中，所述2180.9mg/kg、2660.7mg/kg、2950.3mg/kg、3920.4mg/kg、4870.6mg/kg等；碳氮比还可以为8.1、8.3、8.7、8.8、9.1、9.6等。

在一些实施方式中，所述多硫化钙以石硫合剂水剂或晶体的形式使用。

所述多硫化钙为29％石硫合剂液体和45％石硫合剂晶体的一种或多种，主要有效成分均为多硫化钙(英文名称CALCIUM POLYSULPHIDES)，化学还原稳定化过程中多硫化钙添加质量百分比小于5％。石硫合剂作为一种可商购的“绿色”稳定剂，是采用生石灰、硫磺和水煮制成的红褐色透明液体，其原料完全取自天然矿物。呈碱性，有效成分是多硫化钙，以CaS₄和CaS₅为主，含量为29％。过量的多硫化钙易被空气中的氧气和二氧化碳分解。其适应pH范围较宽，价格便宜。

在一些实施方式中，在所述初步修复时，初步还原体系的含水率为20～30％。

所述初步还原体系为所述重度铬污染土壤与所述石硫合剂组成的混合物。初步还原时，20～30％的含水率可保证多硫化钙充分渗入土壤中从而更好的发挥作用。在一些实施例中，所述含水率还可以为20.2％、21％、22％、25％、26％、27％、29％、29.5％等。

在一些实施方式中，所述初步修复体系的温度为20℃～30℃，时间为1～3天。

还原剂和土壤中六价铬的还原反应在所述温度下有更充分的反应，1～3天的还原时间可使土壤得到更好的修复，该温度和时间的限定可增加反应速率，减少反应时间，以尽快完成土壤浸出六价铬浓度小于10mg/L。在一些实施例中，还可以为温度22℃还原3天、温度28℃还原2天、温度30℃还原1天、温度25℃还原2天等。

在一些实施方式中，所述微生物营养剂包括糖蜜、黄豆饼粉、玉米浆、植物油的一种或多种。

以一定配比组成的微生物营养剂碳氮比为40～60，生物还原稳定化过程中微生物营养剂添加质量百分比为10％～15％。糖蜜一方面可以活化化学还原稳定化后土壤中的六价铬，大大提高生物还原稳定化效率，从而缩短生物还原稳定化修复所需时间；另一方面，糖蜜自身可直接作为还原Cr(Ⅵ)的电子供体，强化土壤中六价铬的还原过程，进一步缩短生物还原稳定化所需时间。选用糖蜜和其他氮源组合，以一定配比组成的微生物营养剂碳氮比为40～60，非常有利于土壤中土著微生物对其矿化，从而促进土著微生物的生长，提高六价铬的还原稳定化效率。黄豆饼粉、玉米浆、植物油等的一种或多种作为氮源可与糖蜜组合搭配至所需的碳氮比。

在一些实施方式中，在所述长效修复时，长效修复体系的含水率为30～40％。

所述长效修复体系为所述初步还原后的土壤与所述微生物营养剂组成的混合物。所述长效修复体系需为微生物生长提供适宜湿度，30～40％的含水率可满足土著微生物适宜的生存湿度。在一些实施例中，所述含水率还可以为31％、33％、35％、38％、39％等。

在一些实施方式中，所述长效修复的修复温度为20℃～30℃，时间为30天以上

微生物生长需要适宜的温度，20℃～30℃可使土著微生物有适宜的生存环境，从而更好的发挥长效修复功能。长效修复时间为30天以上。在一些实施例中，还原温度还可以为22℃、24℃、25℃、27℃、29℃等。在一些实施例中，还原时间还可以为31天、35天、40天。

在一些实施方式中，在使用多硫化钙对所述重度铬污染土壤初步还原前，所述方法还包括的所述重度铬污染土壤进行预处理；所述预处理包括剔除杂质、自然风干、研磨或筛分中的一项或多项。

在修复之初，测定重度铬污染土壤中六价铬的含量和制备重度铬污染土壤的浸出液之前，可根据需要进行预处理，包括剔除杂质、干燥处理、研磨中的一项或多项。对碎石、植物残体等杂质较多的土壤进行杂质的剔除。干燥处理包括自然干燥、烘干等。在一些实施例中，研磨后过30～50目筛。

实施例中选取的土壤样品取自湖南某铬污染场地的表层污染杂填土，前处理方法如下：自然风干、剔除碎石及可见植物残体、研磨后过30目塑料筛，主要参考标准规范如下：

(1)土壤六价铬含量测定前处理方法——《附录T固体废物六价铬分析的样品前处理碱消解法》(GB5085.3-2007)；

(2)土壤浸出液六价铬含量测定前处理方法——《固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法》(HJ557-2010)；

(3)溶液中六价铬含量测定方法——《固体废物六价铬的测定二苯碳酰二肼分光光度法》(GB/T 15555.4-1995)；

(4)土壤六价铬修复目标值——湖南省地方标准《重金属污染场地土壤修复标准》(DB43/T1165-2016)

(5)土壤浸出六价铬修复目标值——《一般工业固废贮存控制标准》(GB18599-2001)。

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

实施例1

实施例1所选土壤样品六价铬浓度为4870.6mg/kg，浸出液中六价铬含量为116.3mg/L，土壤碳氮比为8.1。称取预处理后土壤500g，与多硫化钙质量为土壤质量4.5％的石硫合剂混合，加水控制含水率为30％，充分混匀后，置于25±1℃下养护3天，测得土壤浸出液中六价铬含量为9.8mg/L。称取上述化学还原稳定化后的土壤500g，与质量为土壤质量14.5％的微生物营养剂(经测定，碳氮比为45)混合，加水控制含水率为35％，充分混匀后，隔绝空气养护30天，测得土壤及其浸出液中六价铬含量分别为28.7mg/kg、0.41mg/L，均满足相应修复目标。测得土壤碳氮比为15.6，ORP为-263mV，满足还原稳定化效果长期稳定性的要求。

实施例2

实施例2所选土壤样品六价铬浓度为3920.4mg/kg，浸出液中六价铬含量为102.7mg/L，土壤碳氮比为8.7。称取预处理后土壤500g，与多硫化钙质量为土壤质量3.9％的石硫合剂混合，加水控制含水率为25％，充分混匀后，置于28±1℃下养护3天，测得土壤浸出液中六价铬含量为8.6mg/L。称取上述化学还原稳定化后的土壤500g，与质量为土壤质量12.0％的微生物营养剂(经测定，碳氮比为50)混合，加水控制含水率为35％，充分混匀后，隔绝空气养护30天，测得土壤及其浸出液中六价铬含量分别为21.4mg/kg、0.48mg/L，均满足相应修复目标。测得土壤碳氮比为15.0，ORP为-241mV，满足还原稳定化效果长期稳定性的要求。

实施例3

实施例3所选土壤样品六价铬浓度为2950.3mg/kg，浸出液中六价铬含量为78.6mg/L，土壤碳氮比为8.8。称取预处理后土壤500g，与多硫化钙质量为土壤质量4.2％的石硫合剂混合，加水控制含水率为20％，充分混匀后，置于22±1℃下养护1天，测得土壤浸出液中六价铬含量为4.9mg/L。称取上述化学还原稳定化后的土壤500g，与质量为土壤质量11.0％的微生物营养剂(经测定，碳氮比为55)混合，加水控制含水率为30％，充分混匀后，隔绝空气养护30天，测得土壤及其浸出液中六价铬含量分别为5.9mg/kg、0.33mg/L，均满足相应修复目标。测得土壤碳氮比为15.2，ORP为-274mV，满足还原稳定化效果长期稳定性的要求。

实施例4

实施例4所选土壤样品六价铬浓度为2660.7mg/kg，浸出液中六价铬含量为53.4mg/L，土壤碳氮比为8.3。称取预处理后土壤500g，与多硫化钙质量为土壤质量3.5％的石硫合剂混合，加水控制含水率为30％，充分混匀后，置于25±1℃下养护2天，测得土壤浸出液中六价铬含量为6.7mg/L。称取上述化学还原稳定化后的土壤500g，与质量为土壤质量13.0％的微生物营养剂(经测定，碳氮比为48)混合，加水控制含水率为40％，充分混匀后，隔绝空气养护30天，测得土壤及其浸出液中六价铬含量分别为14.7mg/kg、0.25mg/L，均满足相应修复目标。测得土壤碳氮比为16.5，ORP为-281mV，满足还原稳定化效果长期稳定性的要求。

实施例5

实施例5所选土壤样品六价铬浓度为2180.9mg/kg，浸出液中六价铬含量为31.2mg/L，土壤碳氮比为9.6。称取预处理后土壤500g，与多硫化钙质量为土壤质量3.0％的石硫合剂混合，加水控制含水率为25％，充分混匀后，置于25±1℃下养护3天，测得土壤浸出液中六价铬含量为7.8mg/L。称取上述化学还原稳定化后的土壤500g，与质量为土壤质量10.0％的微生物营养剂(经测定，碳氮比为55)混合，加水控制含水率为35％，充分混匀后，隔绝空气养护30天，测得土壤及其浸出液中六价铬含量分别为24.3mg/kg、0.38mg/L，均满足相应修复目标。测得土壤碳氮比为16.0，ORP为-252mV，满足还原稳定化效果长期稳定性的要求。

实验例1

以实施例1为基础设置对比例1，将多硫化钙替换为相同添加质量百分比的硫酸亚铁，其余方法均与实施例1相同。

根据以上实施例的数据计算六价铬去除率，结果见表1。从表1出可以看出，各实施例中最终还原稳定化修复对土壤及其浸出液中六价铬的去除率都达到了98.8％以上，有较好的铬去除效果。同时，通过比较多硫化钙和硫酸亚铁对铬的去除率可以发现，相同实验条件下，多硫化钙和硫酸亚铁添加质量百分比相同时，多硫化钙处理最终能修复达标，硫酸亚铁处理最终不能修复达标，多硫化钙和硫酸亚铁修复对土壤六价铬去除率分别为99.4％和92.1％，对土壤浸出六价铬去除率分别为99.6％和92.4％，具有显著性差异(*P＜0.05)，说明使用同方法时，硫酸亚铁对重度铬污染土壤的还原效果次于多硫化钙。

表1重度铬污染土壤中铬去除率

注：与实施例1比较，*P＜0.05，**P＜0.01。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，但本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种重度铬污染土壤的长效修复方法，其特征在于，包括：先使用多硫化钙对所述重度铬污染土壤进行化学还原稳定化初步修复，再向还原后的土壤中加入微生物营养剂刺激强化土著微生物进行生物还原稳定化长效修复；

所述初步修复时，多硫化钙在所述重度铬污染土壤中的添加量为1.5％～5％(w/w)；

所述长效修复时，微生物营养剂在所述还原后土壤中的添加量为10％～15％，且所述微生物营养剂碳氮比为40～60。

2.根据权利要求1所述的重度铬污染土壤的长效修复方法，其特征在于，所述重度铬污染土壤的浸出六价铬含量为30～120mg/L。

3.根据权利要求2所述的重度铬污染土壤的长效修复方法，其特征在于，所述重度铬污染土壤中六价铬含量为2000～5000mg/kg，且碳氮比为8～10。

4.根据权利要求1所述的重度铬污染土壤的长效修复方法，其特征在于，所述多硫化钙以石硫合剂水剂或晶体的形式使用。

5.根据权利要求1～4任一项所述的重度铬污染土壤的长效修复方法，其特征在于，在所述初步修复时，初步修复体系的含水率为20～30％。

6.根据权利要求5所述的重度铬污染土壤的长效修复方法，其特征在于，所述初步修复体系的温度为20℃～30℃，时间为1～3天。

7.根据权利要求1所述的重度铬污染土壤的长效修复方法，其特征在于，所述微生物营养剂包括糖蜜、黄豆饼粉、玉米浆、植物油的一种或多种。

8.根据权利要求1或7所述的重度铬污染土壤的长效修复方法，其特征在于，在所述长效修复时，长效修复体系的含水率为30～40％。

9.根据权利要求8所述的重度铬污染土壤的长效修复方法，其特征在于，所述长效修复体系的温度为20℃～30℃，时间为30天以上。

10.根据权利要求1～4、6、7或9任一项所述的重度铬污染土壤的长效修复方法，其特征在于，在所述初步修复前，所述方法还包括对所述重度铬污染土壤进行预处理；

所述预处理包括剔除杂质、自然风干、研磨或筛分中的一项或多项。