CN104492802B - 一种化学-生物耦合还原稳定化铬污染土壤的方法 - Google Patents

一种化学-生物耦合还原稳定化铬污染土壤的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种化学-生物耦合还原稳定化铬污染土壤的方法，其步骤为：将铬污染土壤与硫酸亚铁混合后搅拌均匀，加水控制含水率，养护至所述铬污染土壤中六价铬的浓度降至500mg/kg以下，得化学还原后土壤；向上述化学还原后的土壤中添加糖蜜和豆饼粉以一定配比制成的微生物营养剂，搅拌均匀，调节含水率，隔绝空气养护30天以上，既得修复后土壤。本方法为修复铬污染土壤提供了新思路，具有成本低、效果好、化学试剂用量少、修复时间短、环境友好、操作简便等优点，具有明显的经济和环境效益。

Description

一种化学-生物耦合还原稳定化铬污染土壤的方法
技术领域
本发明涉及一种化学-生物耦合还原稳定化铬污染土壤的方法，属于环保技术领域。
背景技术
铬（Cr）是自然环境中常见的一种金属污染物，也是美国超级基金优先控制的前20种有毒物质之一 。我国自1958年建成第一条铬盐生产线至今，先后有70余家企业生产过铬盐，现存25家，根据《铬渣污染综合整治方案》的统计数据，我国累计产生铬渣量约为600万t，长期的铬渣无序堆放，造成了周围环境严重的铬污染，对铬污染土壤的治理刻不容缓。
铬在土壤中主要以三价铬Cr(Ⅲ)和六价铬Cr(Ⅵ)两种价态存在。Cr(Ⅵ) 易溶于水、移动性强、毒性大、易致癌，而Cr(Ⅲ)是人和动物必需的微量元素，毒性低且不易迁移，当pH大于5，Cr(Ⅲ)以沉淀形式存在，对环境的危害相对较小。因此，常采用还原稳定化法将Cr(Ⅵ)还原为迁移性和毒性较低的Cr(Ⅲ)来修复铬污染的土壤。Cr(Ⅵ)的还原稳定化可由化学还原和微生物两种方式实现。化学还原直接利用化学还原剂将Cr(Ⅵ)还原，常用的还原剂有硫酸亚铁(FeSO4)、零价铁(Fe0)、亚硫酸钠(Na2S2O4)、硫系化合物等。化学还原的优点是修复速度快、效果好、工艺简单，但由于大量化学药剂的引入而往往容易造成环境的二次危害。微生物修复由于其成本低、绿色环保的特点近年来备受关注。然而，微生物修复技术修复时间较长，当土壤污染浓度较高时，微生物生长较困难。因此，需要寻求一种成本低、效果好、修复时间短、环境友好的新技术。本发明提供一种化学-生物耦合还原稳定化铬污染土壤的方法，克服了二者单独使用时存在的缺陷，具有成本低、效果好、化学试剂用量少、修复时间短、环境友好、操作简便等优点。
发明内容
本发明旨在提供一种修复铬污染土壤的新方法，拟通过将化学还原与微生物作用相结合，扬长避短，最终达到快速、高效、低成本、环境友好的修复铬污染土壤的目的。
本发明提供的一种化学-生物耦合还原稳定化铬污染土壤的方法，其原理如下：
首先通过硫酸亚铁将土壤中大部分的Cr(Ⅵ)还原为低毒性的Cr(Ⅲ)，反应式如式1，而Cr(Ⅲ)非常容易形成Cr(OH)3沉淀或FexCr1−x(OH)3沉淀，其反应分别为式2和式3
CrO4 2- + 3Fe2++ 8H+ = Cr3+ + 3Fe3+ + 4H2O （1）
Cr3+ + 3OH- = Cr(OH)3(s) （2）
Fe2+ + CrO4 2− + 4H2O→(Fex,Cr1-x)(OH)3(s) + 5OH- （3）
经硫酸亚铁还原后的土壤毒性大大降低，然后向化学还原后的土壤中加入微生物营养剂，即豆饼粉和糖蜜以一定配比组成的混合物，促进土壤中土著微生物的大量生长，利用微生物的还原作用将剩余六价铬还原，同时，微生物会通过吸附、沉淀等过程，将三价铬固定，减少其移动性和生物可利用性，也避免三价铬再次被氧化为六价铬。
本发明中的微生物营养剂选用糖蜜，一是因为糖蜜可以增加土壤中六价铬的浸出；二是可直接作为还原Cr(Ⅵ)的电子供体；三是糖蜜也可以作为微生物利用的碳源，促进微生物的生长发育。豆饼粉的碳氮比约6.76，可为微生物提供氮源。糖蜜和豆饼粉以一定配比组成的微生物营养剂碳氮比约15～40，非常有利于土壤中土著微生物对其矿化，从而促进土著微生物的生长，提高六价铬的还原稳定化效率。
本发明提供的所谓一种化学-生物耦合还原稳定化铬污染土壤的方法，其步骤如下：
1) 将铬污染土壤与硫酸亚铁混合后搅拌均匀，加水控制含水率，养护至所述铬污染土壤中六价铬的浓度降至500mg/kg以下，得化学还原后土壤；所述硫酸亚铁与铬污染土壤中六价铬的质量比为10～20：1，含水率控制为25%～40%，养护时间为2～7天；
2) 向上述1）所得化学还原后的土壤中添加糖蜜和豆饼粉以一定配比组成的微生物营养剂，搅拌均匀，调节含水率，隔绝空气养护30天以上，既得修复后土壤。其中，上述微生物营养剂中豆饼粉和糖蜜的质量比为1：2～9，所加微生物营养剂的用量为化学还原后土壤质量的5%～20%，含水率控制为20%～40%，温度在20℃～30℃为宜。
本发明与现有技术相比具有下列优点和效果：
1、修复效果好：硫酸亚铁对铬污染土壤的稳定化具有很好的效果，可以在短期内降低总铬和Cr(Ⅵ)的浸出浓度，减少土壤中的Cr(Ⅵ)的含量，并且在长期稳定过程中，由于铁的氢氧化物的逐渐形成，其稳定化效果进一步提高。而微生物的还原作用可将剩余六价铬进一步还原，同时，微生物会通过吸附、沉淀等过程，将三价铬固定，减少其移动性和生物可利用性，避免三价铬再次被氧化为六价铬。本发明的方法可将土壤中六价铬浓度降至20mg/kg以下，修复后土壤按照《固体废物 浸出毒性浸出方法—硫酸硝酸法》（HJ/T 299-2007）制备的浸出液中，总铬和Cr(Ⅵ)低于《铬渣污染治理环境保护技术规范》（暂行）（HJ/T301-2007）中铬渣用作路基材料和混凝土骨料时的污染控制指标限值，即总铬≤1.5mg/L，Cr6+≤0.5mg/L；
2、成本低：上述1）所述硫酸亚铁可以为市售化学品，也可为工业副产品，2）所述糖蜜为制糖过程的副产物，豆饼粉为大豆(主要是黄豆和黑豆)榨油后的副产品，价格低廉、来源广泛；使用过程中涉及的机械设备主要有挖掘机、粉碎机和搅拌机，操作简便；因此，修复铬污染土壤的成本较低；
3、修复效率高：由于Cr(Ⅵ)的毒害作用，高浓度的Cr(Ⅵ)污染可能会影响微生物的存活及活力，单纯利用微生物的作用适用的Cr(Ⅵ)污染浓度范围有限，结合还原药剂使用，提高了土壤中六价铬的还原效率；
4、二次污染少：本发明通过微生物的作用还原稳定化六价铬，减少了硫酸亚铁的用量，更绿色环保，同时避免硫酸盐侵蚀引起的混凝土结构劣化，可避免二次危害的发生。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
本实施例选取的污染土壤取自山东省济南市某化工厂区内的表层污染土，土壤风干、磨细过100目筛，储存备用。实施例中所有样品的分析方法如下：依据《土壤水分测定法》（NY/T52-1987）测定土壤含水率，依据《固体废物 六价铬的测定 碱消解/火焰原子吸收分光光度法》（HJ687-2014）测定土壤六价铬浓度；依据《固体废物 浸出毒性浸出方法—硫酸硝酸法》（HJ/T 299-2007）制备浸出液，并根据《水质 六价铬的测定 二苯碳酰二肼分光光度法》（GB7467-87）测定浸出液中六价铬的浓度，采用火焰原子吸收分光光度法测定浸出液中总铬的浓度。经测定，实施例所取污染土壤基本性质如表1，其中污染土壤中六价铬的浓度为6036.45mg/kg，浸出液中总铬浓度为289.11mg/L，浸出液中六价铬浓度为274.38mg/L。
表1 土壤基本理化性质
土壤含水率% 土壤六价铬浓度(mg/kg) 浸出中总铬浓度(mg/L) 浸出液中六价铬浓度(mg/L)
30.4 6036.45 289.11 274.38
处理方法包括下列步骤：
(1) 取1kg铬污染土壤置于2L的塑料桶中，加入35g 硫酸亚铁（FeSO47H2O），搅拌均匀，加水控制含水率为40%，养护6天后，测定铬污染土壤中六价铬的浓度为440.42mg/kg，得化学还原后土壤；
(2) 称取上述(1)所得化学还原后的土壤500g置于1L的塑料桶中，添加糖蜜和豆饼粉以一定配比组成的微生物营养剂50g，搅拌均匀，调节含水率为40%，隔绝空气，于25℃恒温培养箱中养护30天，既得修复后土壤。其中，上述微生物营养剂中豆饼粉和糖蜜的质量比为1：2，微生物营养剂的碳氮比约16.26:1；
(3) 测定(2)修复后土壤中六价铬的浓度为15.23mg/kg，按照《固体废物 浸出毒性浸出方法—硫酸硝酸法》（HJ/T 299-2007）制备的浸出液中总铬的浓度为0.78mg/L，六价铬的浓度为未检出。
实施例2
本实施例中，选取的污染土壤类型、操作步骤及相关测定方法均同实施例1，区别在于：步骤(2)所加微生物营养剂中豆饼粉和糖蜜的质量比为1:4，微生物营养剂的碳氮比约23.5:1。修复后的土壤中六价铬的浓度为10.25mg/kg，按照《固体废物 浸出毒性浸出方法—硫酸硝酸法》（HJ/T 299-2007）制备的浸出液中总铬的浓度为1.49mg/L，六价铬的浓度为0.13mg/L。
实施例3
本实施例中，选取的污染土壤类型、操作步骤及相关测定方法均同实施例1，区别在于：步骤(2)所加微生物营养剂中豆饼粉和糖蜜的质量比为1:9，微生物营养剂的碳氮比约36.16:1。修复后的土壤中六价铬的浓度为14.86mg/kg，按照《固体废物 浸出毒性浸出方法—硫酸硝酸法》（HJ/T 299-2007）制备的浸出液中总铬的浓度为1.15mg/L，六价铬的浓度为0.15mg/L。
上述一般性说明、实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的修改或改进，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims (2)

1.一种化学-生物耦合还原稳定化铬污染土壤的方法，其特征在于：包括下列步骤：
1)将铬污染土壤与硫酸亚铁混合后搅拌均匀，加水控制含水率，养护至所述铬污染土壤中六价铬的浓度降至500mg/kg以下，得化学还原后土壤；其中，所述硫酸亚铁与铬污染土壤中六价铬的质量比为10～20：1，含水率控制为25%～40%，养护时间为2～7天；
2)向上述1）所得化学还原后的土壤中添加糖蜜和豆饼粉以一定配比制成的微生物营养剂，搅拌均匀，调节含水率，隔绝空气养护30天以上，既得修复后土壤；其中，所述微生物营养剂中豆饼粉和糖蜜的质量比为1：2～9，所加微生物营养剂的用量为化学还原后土壤质量的5%～20%，含水率控制为20%～40%，养护温度在20℃～30℃为宜。
2.如权利要求1所述的一种化学-生物耦合还原稳定化铬污染土壤的方法，其特征在于：硫酸亚铁可以为市售化学品，也可为工业副产品，糖蜜为制糖过程的副产物，豆饼粉为大豆榨油后的副产品。
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