CN105945050A - 一种基于沼渣的六价铬重污染场地原位解毒方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种重污染Cr(VI)污染土壤原位修复的方法，首先将化学还原剂原位注入到土壤中，将高浓度六价铬初步还原，使之不对随后的微生物生态菌剂产生毒害作用，随后将沼渣、碳源及硫酸盐配制成生态菌剂原位加压注入到含铬土壤中，采用特殊的养护方式，在场地地下土壤形成大规模的含有硫酸盐还原菌及硫化物的还原缓冲带，持续有效的还原六价铬。本可以高效的还原六价铬，同时节约成本。
Description
技术领域
本发明提供一种重污染Cr(VI)污染土壤原位修复的方法，首先将化学还原剂原位注入到土壤中，随后将沼渣、碳源及硫酸盐配制成药剂原位加压注入到含铬土壤中，采用特殊的养护方式，在场地地下土壤形成大规模的含有硫酸盐还原菌及硫化物的还原缓冲带，持续有效的还原六价铬。本可以高效的还原六价铬，同时节约成本，属环境保护领域。
背景技术
铬及其化合物是冶金、金属加工、电镀、制革、油漆、颜料等行业常用的基本原料，在上述行业的生产过程中产生大量含铬废气、废水和废渣，导致严重的环境污染问题。由于Cr(VI)是溶于水的重金属，部分受Cr(VI)污染场地的污染深度长达100米，如何对这类重污染含铬土壤的修复一直是环保界的难题。处置方法虽然众多，但大多数存在各种各样的问题。目前含铬土壤主流工艺是利用硫酸亚铁还原六价铬，但硫酸亚铁pH过低，有腐蚀性，且在空气中容易氧化失活，亚铁也容易被土壤吸附截滤，渗透性差，因此对六价铬的还原只能是短期的，不能长久还原。为了有效处理含铬土壤，往往要添加过量的硫酸亚铁，而这又容易带来硫酸根的二次污染。专利号201410101586.0介绍了一种利用硫酸亚铁原位修复含Cr(VI)场地的方法，由于亚铁在空气中容易氧化失效，因此该法用低pH柠檬酸来抑制其氧化并增加亚铁渗透，但是相应增加了成本，且使得土壤酸化，同时依然带来了硫酸盐的二次污染。专利号201310642919.6介绍了一种利用有机废物原位修复含Cr(VI)场地的方法，这是一种可以低成本的处置六价铬土壤的方法，但是此法通过天然的渗透，容易造成菌剂在土壤某一断面截流，造成菌液无法输送而有机质及溶解的六价铬溶液进入地下水，造成地下水二次污染。
总体来讲，对高浓度六价铬污染场地，传统化学试剂难以全部还原，而微生物还原菌剂极易被高浓度六价铬杀死而失去作用。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种重污染Cr(VI)污染土壤原位修复的方法，首先将化学还原剂原位注入到土壤中，将高浓度六价铬初步还原，使之不对随后的微生物生态菌剂产生毒害作用，随后将沼渣、碳源及硫酸盐配制成生态菌剂原位加压注入到含铬土壤中，采用特殊的养护方式，在场地地下土壤形成大规模的含有硫酸盐还原菌及硫化物的还原缓冲带，持续有效的还原六价铬。本可以高效的还原六价铬，同时节约成本。其包含以下步骤：
(1)将硫酸钠、沼渣或碳源溶液按照一定比例混合，使混合后溶液干沼渣含量为0.1-20%，含固率0.5-25%,有机碳含量0.5-25%，硫酸盐(以SO4记)/有机碳的质量比为(0-1): 1，混合后的溶液反应0-5天，随后进行湿式破碎后过筛网小于40目的筛子，获得铬土壤修复菌剂；
(2)将硫酸亚铁溶液通过注入井加压注入方式注入到场地中，当注入压力超过0.1-2MPa时，停止注入硫酸亚铁溶液；
(3)间隔不超过10天时间后，将步骤(1)中的修复菌剂通过注入井加压注入方式持续不断输入到含铬土壤中，当注入压力大于0.2-2MPa时，停止注入；
(4)随后每间隔不超过100天时间重复进行加压注入步骤(1)中的修复菌剂，直到场地修复达标，每次注入压力大于0.2-2MPa时，停止注入；注入修复药剂的配方可根据场地的修复状况按照步骤(1)的范围进行调整；
(5)修复期间，要求场地土壤含水率在10-70%范围内，不足则采用表面喷洒水的方式进行补充。
该法首先通过化学还原法将场地重污染六价铬变成轻污染场地，随后用特殊的生态药剂原位注入外加特殊的场地施工及养护，促使场地大范围的形成以硫酸盐还原菌及铁还原菌为主的菌群，该菌群首先能够利用碳源有效还原六价铬，同时还原周围的三价铁及硫酸盐生成二价铁及硫化物，有效还原六价铬同时，将三价铬转化为更稳定的硫化铬沉淀，并附着于土壤相对容易渗透的区域中，形成大规模的还原区，可以持续将低渗透区缓慢渗透的六价铬还原。
相比传统的含铬土壤处理方法，本方法有如下优势：
1．所培养的硫酸盐还原菌群本身为土著菌群，自然耐受力强，容易在场地大规模繁衍，可以持久有效还原六价铬，且不会造成生态问题；
2．沼渣菌剂中的硫酸盐还原菌还原硫酸亚铁中的硫酸盐，生成硫化物，在更加有效还原六价铬的同时，避免了硫酸盐的二次污染，；
3．该沼渣菌剂还原六价铬有两大原理，一个是硫酸盐还原菌本身就有利用碳源还原六价铬的特性，但反应较慢，第二个是硫酸盐还原菌代谢产物硫化氢本身就能够还原六价铬，同时由于其还原六价铬是化学反应，因此反应十分迅速，这也是本生态菌剂相比其它菌剂能够高效处置含铬土壤的原因；
4．还原后的三价铬与硫酸盐还原菌代谢产物硫化物形成硫化铬沉淀，使得土壤中三价铬更加稳定，显著优于其它生化工艺；
5．由于沼渣及碳源的存在，在场地渗透系数较高的区域形成了还原性气氛，将氧化后得三价铁还原为二价铁，将硫酸盐还原为硫化物，形成大范围还原带，当难以渗透的区域逐渐将六价铬渗出后，途经该渗透区域将被有效还原为三价铬；
6．该法使用沼渣及有机废物作为主要原料，且是原位修复，大大减少了成本；
具体实施实例如下：
实施例1：
(1)将硫酸钠、沼渣或碳源溶液按照一定比例混合，使混合后溶液干沼渣含量为0.1-5%，含固率0.5-5%,有机碳含量0.5-5%，硫酸盐(以SO4记)/有机碳的质量比为0.1: 1，混合后的溶液生化反应1天，过100目筛后，获得铬土壤修复药剂；
(2)将硫酸亚铁溶液通过注入井加压注入方式注入到场地中，当注入压力超过1MPa时，停止注入硫酸亚铁溶液；
(3)间隔2天时间后，将步骤(1)中的修复菌剂通过注入井加压注入方式持续不断输入到含铬土壤中，当注入压力大于1MPa时，停止注入；
(4)随后每间隔5-10天重复进行加压注入，每次注入压力大于0.5-1MPa时，停止注入；经过2次重复注入后，每隔20-30天注入一次，同时对地下水进行抽取，注入的药剂换成地下水与修复药剂进行1：1混合后的药剂，每次注入压力大于0.5-1MPa时，停止注入；
(4)修复期间，要求场地土壤含水率在20-50%范围内，不足则采用表面喷洒水的方式进行补充，经过200天的修复，地下水六价铬含量低于0.1mg/L。
实施例2：
(1)将硫酸钾、沼渣或碳源溶液按照一定比例混合，使混合后溶液干沼渣含量为5-20%，含固率5-25%,有机碳含量5-25%，硫酸盐(以SO4记)/有机碳的质量比为0.5: 1，混合后的溶液生化反应2天，获得铬土壤修复药剂；
(2)将硫酸亚铁溶液通过注入井加压注入方式注入到场地中，当注入压力超过0.5MPa时，停止注入硫酸亚铁溶液；
(3)间隔1天时间后，将步骤(1)中的修复菌剂通过注入井加压注入方式持续不断输入到含铬土壤中，当注入压力大于1MPa时，停止注入；
(4)复期间，要求场地土壤含水率在20-50%范围内，不足则采用表面喷洒水的方式进行补充，经过100天的修复，场地土壤六价铬含量低于20mg/kg,，地下水六价铬含量低于0.1mg/L。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其进行限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的普通技术人员来说，依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明所要求保护的技术方案的精神和范围。
Claims (7)
1.一种基于沼渣的六价铬重污染场地原位解毒方法，其特征是，包含以下步骤：
(1)将硫酸钠、沼渣或碳源溶液按照一定比例混合，使混合后溶液干沼渣含量为0.1-20%，含固率0.5-25%,有机碳含量0.5-25%，硫酸盐(以SO4记)/有机碳的质量比为(0-1): 1，混合后的溶液反应0-5天，随后进行湿式破碎后过筛网小于40目的筛子，获得铬土壤修复菌剂；
(2)将硫酸亚铁溶液通过注入井加压注入方式注入到场地中，当注入压力超过0.01-2MPa时，停止注入硫酸亚铁溶液；
(3)间隔不超过10天时间后，将步骤(1)中的修复菌剂通过注入井加压注入方式持续不断输入到含铬土壤中，当注入压力大于0.01-2MPa时，停止注入；
(4)随后每间隔不超过100天时间重复进行加压注入步骤(1)中的修复菌剂，直到场地修复达标，每次注入压力大于0.01-2MPa时，停止注入；注入修复药剂的配方可根据场地的修复状况按照步骤(1)的范围进行调整；
(5)修复期间，要求场地土壤含水率在10-70%范围内，不足则采用表面喷洒水的方式进行补充。
2.如权利要求1所述的一种基于沼渣的六价铬重污染场地原位解毒方法，其特征是，所述的沼渣为农业、食品业有机废物进行干式、半干式及湿式厌氧发酵过程中的固体残留物。
3.如权利要求1所述的一种基于沼渣的六价铬重污染场地原位解毒方法，其特征是，所述的碳源溶液可以为含有酒精、糖类、蛋白质、淀粉等有机物的溶液，也可以为含工业有机垃圾、餐厨垃圾等有机固体废物的溶液，也可以为工业及市政有机废水，所述的硫酸钠可以被其它含硫酸盐的物质替代。
4.如权利要求1所述的一种基于沼渣的六价铬重污染场地原位解毒方法，其特征是，注入药剂的时候可对地下水进行抽提，使药剂容易流入地下，所抽提的地下水随后与步骤(1)所述的修复药剂以(1-5)：(1-5)混合后通过注入井加压注入到土壤中，注入时注入压力不高于1MPa。
5.如权利要求1所述的一种基于沼渣的六价铬重污染场地原位解毒方法，其特征是，控制输入菌剂中的有机碳总累积量与土壤中六价铬总量的质量比高于5：1，控制输入菌剂中的有机碳总累积量占修复土壤质量比低于5%。
6.如权利要求1所述的一种基于沼渣的六价铬重污染场地原位解毒方法，其特征是，步骤(2)中硫酸亚铁溶液中可以添加含有有机质的碳源，有机碳含量在10-10000mg/L范围，也可以用纳米铁及硫系还原剂溶液替代硫酸亚铁溶液。
7.如权利要求1所述的一种基于沼渣的六价铬重污染场地原位解毒方法，其特征是，在场地注入1次硫酸亚铁溶液及1次步骤(1)所述的生物菌剂后，如果场地六价铬平均含量稳定在200mg/kg以下，可不进行生物菌剂注入。
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