CN109796984B - 一种用于铬污染土壤的还原稳定化药剂 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于铬污染土壤的还原稳定化药剂，包括硫酸亚铁和微生物药剂；所述微生物药剂为吸附有糖类的多孔材料。本发明药剂对土壤中不同形态的六价铬进行还原，针对性强，效率高，大大节约了六价铬还原剂的用量；本发明药剂对六价铬的还原具有长效性，能够保证铬的长期稳定，避免六价铬经还原后再释放出来的问题；本发明药剂添加方式简易可操作性强、养护周期短、便于施工，不存在二次加药、密封隔绝空气等问题，能够大大节约成本；本发明药剂对环境安全无害，是一种绿色的铬污染土修复药剂，可对各种类型土壤施用。

Description

一种用于铬污染土壤的还原稳定化药剂

技术领域

本发明涉及一种用于铬污染土壤的还原稳定化药剂，属于六价铬污染土壤修复领域。

背景技术

土壤环境中，六价铬由于毒性高、迁移能力强，给人类的生产生活带来巨大的潜在危害。而在冶金、电镀、制革、油漆、印染等各行业都存在不同程度的铬排放，使得土壤铬污染成为我国工业用地的主要污染类型之一。为了防止铬对生态环境和人类健康造成危害，我国在铬污染土壤修复技术上进行了多个方向的探索，如固化/稳定化法、电动修复法、土壤淋洗法、微生物修复法等，其中以固化/稳定化法在工程应用上较为广泛。

固化/稳定化是通过在铬污染土壤上施加药剂，使六价铬被还原成三价铬从而得到固定。目前，常用的六价铬还原剂有零价铁、硫酸亚铁、亚硫酸氢钠、连二亚硫酸钠、焦亚硫酸钠、硫化钠、多硫化钙等，而常规的稳定剂有生石灰、粉煤灰、煤矸石、矿渣等。这些还原剂单一添加对六价铬的还原效率都不高，且六价铬被还原成三价铬后，在碱性有氧条件下易被氧化成六价铬，仍然较难保证铬在土壤环境中的长期稳定。

申请号201410616756.9公布了一种由硫酸亚铁和生石灰组成的适用于铬污染土壤及水体沉积物的稳定化/固化修复药剂，通过添加7％质量比药剂量对6036mg kg^-1六价铬污染浓度的土壤进行修复，修复后最低可使土壤六价铬降到260mg kg^-1。其稳定剂生石灰遇水后提供OH^-与Cr³⁺结合形成Cr(OH)₃沉淀，但Cr(OH)₃只有在中性和弱碱性环境中才能稳定存在，在强碱性土壤中或添加生石灰过多，土壤中三价铬会随着时间的延长而逐渐变为六价铬。申请号CN201510159414.3公开了一种利用多硫化钙修复铬污染土壤或地下水的方法，其先通过多硫化钙将土壤中六价铬还原，待养护24～120小时后酸性盐或有机酸等物质调节土壤pH为6～9。这种方法施用单一还原剂多硫化钙对六价铬的还原不够高效，其次它还要待土壤养护后再添加pH调理剂，增加了土壤的加药次数，提高了修复成本。申请号201410769471.9公开了一种化学-生物耦合还原稳定化铬污染土壤的方法，其首先利用单一化学还原剂硫酸亚铁将土壤六价铬浓度还原至低于500mg kg^-1，然后再向土壤中添加糖蜜和豆饼粉，隔绝空气养护30d，利用土著微生物的繁殖将六价铬还原。但这种方法依然操作繁琐，需要分开两次进行加药，并且在工程应用上隔绝空气养护30d可能不好实现。申请号201610370388.3公开了一种利用沼渣及硫酸亚铁协同处理污染土壤中六价铬的方法，它首先通过沼渣中的硫酸盐还原菌将硫酸根离子还原成硫化物，让硫化物和亚铁对六价铬进行化学还原，其次硫酸还原菌自身可直接对六价铬进行还原，但这种方法需要添加药剂的量近乎土壤的一半，工程量大，在工程应用上不适用，且硫酸根被还原所产生的硫化氢很可能会对周围环境构成危害。申请号201510156600.1公开了一种铬污染土壤的分层修复方法，其对重度铬污染土壤所用化学还原剂为硫酸亚铁、氯化亚铁、硫酸亚铁铵、亚硫酸钠、焦亚硫酸钠和硫化钠，没有详细说明何种修复药剂的配方，存在单一还原剂效果不够强、多种还原剂混合针对性不够充分的问题，在某些土壤环境下会存在还原剂的大量浪费现象。

综上所述，土壤六价铬还原稳定化药剂存在诸如多次加药、加药量大、六价铬的还原效率不高、养护时间长、铬的长期稳定性差等问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种对土壤六价铬具有高效还原性并能维持铬的长期稳定的药剂，加药施工简单，不需隔绝空气养护。

本发明的技术方案是，提供用于铬污染土壤的还原稳定化药剂，包括硫酸亚铁和微生物药剂；所述微生物药剂为吸附有糖类的多孔材料。

优选地，所述吸附有糖类的多孔材料为吸附有糖类的沸石和/或吸附有糖类的活性炭。

优选地，所述硫酸亚铁和微生物药剂的质量比为1:0.2-5；更优选1:0.5-1.5，再优选1:0.8-1.2，进一步优选1:1。

优选地，所述还原稳定化药剂包括多硫化钙。

优选地，所述硫酸亚铁与多硫化钙的质量比为1:0.2-5；更优选1:0.5-1.5，再优选1:0.8-1.2，进一步优选1:1。

优选地，所述还原稳定化药剂由硫酸亚铁、微生物药剂和多硫化钙组成。

优选地，还原稳定化药剂由化学药剂(多硫化钙和硫酸亚铁)和微生物药剂组成。硫酸亚铁、微生物药剂和多硫化钙的质量比为1:(0.2-2):(0.2-5)；更优选1:(0.5-1.5):(0.5-1.5)，再优选1:(0.8-1.2):(0.8-1.2)，进一步优选1:1:1。其中多硫化钙常选用有效含量为29％的液体药剂或45％的晶体药剂，微生物药剂为糖类和(沸石或生物炭)的复配合成物。

还原稳定化药剂按质量份计，可以由多硫化钙10～50份和硫酸亚铁30～80份，微生物药剂10～50份组成。

进一步地，本发明中化学还原剂对土壤六价铬还原稳定的作用机理是：强还原剂多硫化钙直接与铬酸根(CrO₄ ^2-)反应将其还原成Cr(OH)₃沉淀物，Cr(OH)₃在酸性和强碱性条件下不稳定，易溶解分别生成Cr³⁺和Cr(OH)₄ ^-，并可能在有氧条件下被氧化成六价铬。硫酸亚铁添入碱性铬污染土壤中，调节土壤pH为7～9.5，保证Cr(OH)₃的长期稳定性。

硫酸亚铁还可通过亚铁离子将重铬酸根

还原为三价铬，形成Cr(OH)₃沉淀，被氧化后所生成的三价铁还与铬结合形成Cr_xFe_1-x(OH)₃沉淀物。

Cr³⁺+OH^－→Cr(OH)₃(s)

一般来说，对六价铬进行还原的微生物种类主要是厌氧型微生物，在厌氧的条件下更有利于厌氧型微生物的快速生长，从而有利于六价铬的还原，本发明提供的多硫化钙除了能够直接能对六价铬进行还原外，还能长期保持土壤的厌氧环境，为厌氧型微生物的生长提供有利条件。

本发明中微生物药剂是为微生物的生长提供营养物质的药剂材料，其对土壤六价铬还原稳定的作用机理是：微生物生长所需的关键营养份糖类(最常用的糖类为葡萄糖)保存在沸石或生物炭的孔隙中或巨大的比表面中，在受水分的润湿作用、土壤温热的变化以及微生物的作用时逐渐释放到土壤中。土著微生物尤其是厌氧型微生物在碳源得到补充后将大量繁殖，其中多类微生物对六价铬具有还原作用，如硫酸盐还原菌、异化型铁还原菌、芽孢杆菌属、埃希氏菌属、阴沟杆菌、大肠杆菌、假单胞菌属等。微生物药剂能够稳定持久地为土壤微生物提供碳源，从而使六价铬在微生物的作用下得到长期还原稳定。

本发明药剂添加量根据《HJ 687-2014固体废物六价铬的测定碱消解火焰原子吸收分光光度法》所测土壤六价铬含量计算得出，化学还原剂多硫化钙和硫酸亚铁为六价铬理论还原剂量的0.5～3倍，微生物药剂一般为土壤质量的0.5～1％。

本发明药剂使用方法：先将铬污染土过筛去除大于10mm粒径颗粒，按照计算所得药剂添加量同时施加化学药剂多硫化钙、硫酸亚铁和微生物药剂糖类沸石配合物，搅拌均匀后加适量水(也可加水后再搅拌均匀)养护7d以上，含水率保持在25％～40％之间。

与现有技术相比，本发明的技术优势在于：

1、本发明药剂对土壤中不同形态的六价铬进行还原，针对性强，效率高，大大节约了六价铬还原剂的用量。

2、本发明药剂对六价铬的还原具有长效性，能够保证铬的长期稳定，避免六价铬经还原后再释放出来的问题。

3、本发明药剂添加方式简易可操作性强、养护周期短、便于施工，不存在二次加药、密封隔绝空气等问题，能够大大节约成本。

4、本发明药剂对环境安全无害，是一种绿色的铬污染土修复药剂，可对各种类型土壤施用。

具体实施方式：

为说明本发明对各种铬污染土壤还原稳定化的适用性、对六价铬的高效还原性及长期稳定性，现结合具体实例对其进行阐述。

实例1：甘肃某铬污染土壤(砂性土)总铬含量14019mg kg^-1，六价铬含量1688.8mgkg^-1，称取过2mm筛土壤样品100g，对其按表一处理方式添加相应的药剂比例，硫酸亚铁和糖类沸石粉直接加入土壤混匀，29％含量的多硫化钙水剂先加入水中稀释，然后再加入土壤中，搅拌均匀后再加适量水，保持土壤含水率在25％～40％进行养护。对其加药养护结果如表一，其中，土壤总铬按照《HJ 491-2009土壤总铬的测定火焰原子吸收分光光度法》进行测定，六价铬按照《HJ 687-2014固体废物六价铬的测定碱消解火焰原子吸收分光光度法》进行测定，土壤的浸出执行《HJT 557-2010固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法》标准，浸出液六价铬采用《GBT 7467-87水质六价铬的测定二苯碳酰二肼分光光度法》测定，总铬用原子吸收分光光度法测定。

表一 甘肃某铬污染土壤稳定化实验结果

对100g六价铬污染浓度为1688.8mg kg^-1的土壤分别添加4g多硫化钙(CP-4)、4g硫酸亚铁(FS-4)和4g糖类沸石粉合成物(CZ-4)，养护5d后土壤六价铬含量分别降低94.7％、89.7％和80.0％，浸出液中总铬含量分别降低81.3％、99.2％和66.5％，浸出液中六价铬含量分别降低82.9％、99.1％和65.9％。结果表明，多硫化钙、硫酸亚铁、糖类沸石粉合成物单一添加时土壤六价铬含量和浸出液铬含量仍难以控制在一个较低的水平。

同样的，100g土壤添加2g多硫化钙和2g糖类沸石粉合成物(CP/CZ-4)，养护45d后土壤六价铬含量降低了97.4％，100g土壤添加2g硫酸亚铁和2g糖类沸石粉合成物(FS/CZ-4)，养护45d后土壤六价铬含量降低了91.9％，同单独添加多硫化钙、硫酸亚铁、糖类沸石粉相比，多硫化钙复配糖类沸石粉对土壤六价铬的还原具有更高的效率，但其对铬在土壤中的稳定性仍不够高，硫酸亚铁复配糖类沸石粉与单独添加相比无显著优势。对100g土壤添加2g多硫化钙、2g硫酸亚铁和2g糖类沸石粉合成物(CP/FS/CZ-6)，养护45d后土壤六价铬含量降低了98.3％，浸出液总铬和六价铬含量分别降至0.31mg L^-1和低于0.4mg L^-1，实现了对土壤六价铬的高效还原，还能够保持铬在土壤中稳定性。由此可见，多硫化钙、硫酸亚铁和糖类沸石合成物三者复配方能有效地对土壤六价铬进行还原并保持其稳定性。

实例2：湖南长沙某铬盐厂污染土壤(黏土)自然风干后过2mm筛，总铬含量14120.4mg kg^-1，六价铬含量253.76mg kg^-1，称取土壤样品100g，对其按表二处理方式添加相应的药剂比例，硫酸亚铁和糖类沸石粉直接加入土壤混匀，29％含量的多硫化钙水剂先加入纯水稀释，然后再加入土壤中，搅拌均匀后再加适量纯水，保持土壤含水率在25％～40％进行养护。其中，土壤总铬按照《HJ 491-2009土壤总铬的测定火焰原子吸收分光光度法》进行测定，六价铬按照《HJ 687-2014固体废物六价铬的测定碱消解火焰原子吸收分光光度法》进行测定，土壤的浸出执行《HJT 299-2007固体废物浸出毒性浸出方法硝酸硫酸法》标准，浸出液六价铬采用《GBT 7467-87水质六价铬的测定二苯碳酰二肼分光光度法》测定，总铬用原子吸收分光光度法测定。

表二 长沙某铬污染土壤稳定化实验结果

如表二所示，对100g HNGT铬污染土分别添加3g的多硫化钙(CP-3)和3g的硫酸亚铁(FS-3)，养护5～45d过程中多硫化钙对土壤六价铬具有更显著的还原效果，而硫酸亚铁在5～15d对铬的稳定效果更强。将3g的多硫化钙和3g的硫酸亚铁一并加到100g该土壤中(CP/FS-6)，土壤六价铬含量和浸出浓度都明显比单独添加3g多硫化钙和3g硫酸亚铁时要低，表明多硫化钙和硫酸亚铁共同还原土壤六价铬时比单独添加多硫化钙和硫酸亚铁具有更高的还原效率，但CP/FS-6处理养护到45d时，浸出液总铬和六价铬的含量出现了反弹显现，因此它仍不足以保证铬在土壤中的稳定性。

而对HNGT铬污染土分别添加2％的多硫化钙、硫酸亚铁和微生物药剂进行稳定化处理(CP/FS/CZ-6)，0～60d时间范围内土壤六价铬和浸出液铬含量都保持在较低的浓度。

Claims (2)

1.一种用于铬污染土壤的还原稳定化药剂，其特征在于，所述还原稳定化药剂由硫酸亚铁、微生物药剂和多硫化钙组成；所述微生物药剂为吸附有糖类的多孔材料；所述糖类为葡萄糖；

所述硫酸亚铁、微生物药剂和多硫化钙的质量比为1 : (0.8-1.2) : (0.8-1.2)。

2.如权利要求1所述的还原稳定化药剂，其特征在于，所述吸附有糖类的多孔材料为吸附有糖类的沸石和/或吸附有糖类的活性炭。