CN108380661A

CN108380661A - 一种过硫酸盐和双氧水复配体系异位修复有机污染物土壤的方法

Info

Publication number: CN108380661A
Application number: CN201810091975.8A
Authority: CN
Inventors: 张礼知; 王小兵; 廖敏子
Original assignee: Huazhong Normal University
Current assignee: Huazhong Normal University; Central China Normal University
Priority date: 2018-01-30
Filing date: 2018-01-30
Publication date: 2018-08-10

Abstract

本发明属于环境化学领域，具体涉及一种过硫酸盐和双氧水复配体系异位修复有机污染物土壤的方法。向集中堆放的土壤中加入含铁矿物和过硫酸盐固体后，搅拌混合均匀，然后立即加入天然有机小分子酸和双氧水的混合溶液，对有机污染物土壤进行修复。该方法解决了传统单独利用过硫酸盐氧化体系以及单一双氧水Fenton体系对土壤进行异位氧化修复过程中效率不高，需要人为加热进行热活化过硫酸盐、人为调节pH值，冒浆量大，容易造成二次污染等问题。可以在不调节pH值的条件下高效的产生·SO₄ ^‑和·OH用于有机污染物的去除，有机物污染土壤修复效果好。

Description

一种过硫酸盐和双氧水复配体系异位修复有机污染物土壤的方法

技术领域：

本发明属于环境化学领域，具体涉及一种过硫酸盐和双氧水复配体系异位修复有机污染物土壤的方法，适用于工业、农业、石油、医药等行业有机物污染土壤的修复。

背景技术：

随着工业、农业、石油、医药等行业的迅速发展，越来越多的土壤受到不同程度的有机物的污染，其中不乏一些具有强毒性、难以降解，对人类以及其他生物具有较大威胁的有机污染物。例如作为重要的有机化工、医药制造中间体的苯胺，由于其具有长期的残留性和致癌性，已被美国EPA列为129种需要控制的污染物之一。如我国已经明令禁止生产使用的有机氯农药六六六，滴滴涕等，由于之前不合理的生产与使用，造成某些地区土壤的持久性破坏，很难通过生物作用进行降解修复。

高级氧化技术是20世纪80年代发展起来的可以用于处理难降解有机污染物的新技术。近些年已有大量的研究表明，可以通过过硫酸盐氧化的方法和Fenton方法等高级氧化技术进行有机物污染土壤的修复。过硫酸盐氧化的方法主要有两种，一种是依据其电离产生的S₂O₈ ^2-(E^θ＝2.01V)具有较强的氧化性能，可以将土壤中的目标有机污染物氧化分解或者转化，从而达到解毒的目的；另一种是利用碱活化、热活化、过渡金属离子活化等方法产生具有强氧化性的·SO₄ ^-(E^θ＝2.60V)，从而达到更高效的降解有机污染物的目的。Fenton氧化技术的实质是Fe(II)催化双氧水分解产生具有更高氧化还原电位的·OH(E^θ＝2.80V)，·OH可以无选择性地氧化降解有机污染物，最终将目标物质矿化为二氧化碳和水，从而达到有机物污染土壤修复的目的。然而，在有机物污染土壤的修复过程中，单一的过硫酸盐氧化体系存在活性不高、成本高、易产生二次污染等缺点；单一的Fenton氧化技术存在需人为调节pH值，易产生大量泡沫等不足。

发明内容

本发明所要解决的技术问题主要是针对现有技术的不足而提供了一种过硫酸盐和双氧水复配体系异位修复有机污染物土壤的方法，该方法修复效果好，可实现自发热热活化过硫酸盐，无需人为加热活化，无需人为调节pH值，工艺简单，节约成本，不会产生二次污染等优点。

本发明为解决上述问题所采用的技术方案为：

一种过硫酸盐和双氧水复配体系异位修复有机污染物土壤的方法，其步骤为：向集中堆放的土壤中加入含铁矿物和过硫酸盐固体后，搅拌混合均匀，然后立即加入天然有机小分子酸和双氧水的混合溶液，对有机污染物土壤进行修复。

按上述方案，所述含铁矿物为赤铁矿、磁铁矿、菱铁矿中的一种及其混合物。

按上述方案，所述的天然有机小分子酸为抗坏血酸、草酸、酒石酸、原儿茶酸中的一种及其混合物。

按上述方案，所述过硫酸盐的投加量为所修复土壤量的0.2-2％，所述双氧水按有效双氧水的含量计算在混合溶液中的浓度为1.5-15％，所述天然有机小分子酸在混合溶液中的浓度为1-5％，所述含铁矿物投加量为所修复土壤量的0.2-2％。

按上述方案，所述过硫酸盐的投加量优选为所修复土壤量的1-2％，所述双氧水按有效双氧水的含量计算在混合溶液中的浓度为4.5-9％，所述天然有机小分子酸在混合溶液中的浓度为2-4％，所述含铁矿物投加量为所修复土壤量的1-2％。

按上述方案，所述天然小分子酸和双氧水混合溶液的投加量优选为有机污染场地土壤量的5-20wt％。

按上述方案，所述有机污染物包括但不限于苯胺、有机氯农药以及石油烃。

按上述方案，所述加入天然小分子酸和双氧水的混合溶液，对体系进行搅拌，对有机污染物土壤进行异位修复。对体系进行搅拌，会取得更好的效果。

按上述方案，所述土壤修复过程中无需调节体系中的pH值。

本发明的技术原理：

本发明通过采用过硫酸盐和双氧水复配体系并引入天然有机小分子酸，对有机污染物土壤进行异位修复，先向土壤中加入含铁矿物和过硫酸盐进行干基混合后应立即加入天然有机小分子酸和双氧水混合溶液继续搅拌混合，一方面，天然有机小分子酸的加入能活化土壤中本身存在的含铁矿物以及外加的含铁矿物尤其是Fe(III)矿物，促进Fe(II)的生成以及自由基反应过程中的Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)循环，促使双氧水高效分解生成·OH，促使过硫酸盐高效分解生成·SO₄ ^-。本发明通过天然小分子酸的加入，还可促进双氧水对Fe(II)的及时消耗避免了Fe(II)的使用量过大而大量消耗·SO₄ ^-，避免与Fe反应生成SO₄ ^2-失活，且可减少双氧水的无效分解，促进修复效果，同时极大减少了利用传统Fenton反应处理污染土壤过程中的冒浆量，大大避免了传统Fenton处理土壤过程中剧烈的冒浆带来的危害，造成过氧化氢的无效分解从而降低修复效果，此外还会造成空气污染，场地污染,造成施工不便等，不易运输等；

另一方面，有文献报道显示在40～70℃温度范围内，过硫酸钠分子中的O-O键更容易断裂产生·SO₄ ^-(栾海彬，杨立翔，鲁帅，等。热活化过硫酸盐对双酚A的降解及其机理。环境工程学报，2016，10,2459-2464)。如图10所示，在不添加双氧水，只有赤铁矿，过硫酸钠和天然小分子酸条件下，处理土壤体系的温度维持在室温基本不发生变化，但是当体系中存在双氧水条件下，1小时内约有40分钟时间范围温度达到40℃以上，尤其是在同时添加赤铁矿、过硫酸钠、双氧水和天然小分子酸的条件下，体系最高温度可达到51℃，40℃以上的保温区间约达到50min,由此可以对过硫酸钠起到很好的热活化作用，达到更佳的有机污染物土壤修复效果。

另外，反应过程中产生的过渡金属离子也配合反应过程中产生的较高的温度对过硫酸盐起到热活化、过渡金属离子活化分解的作用，从而产生强氧化性的·SO₄ ^-，此外双氧水对Fe(II)的及时消耗避免了过多的Fe(II)与·SO₄ ^-反应生成SO₄ ^2-失活，天然小分子酸的加入同时减少了双氧水的无效分解，极大减少了利用传统Fenton反应处理污染土壤过程中的冒浆量。

由此本发明将通过采用过硫酸盐和双氧水复配体系，并在体系中引入天然有机小分子酸，可基于该复配体系中各组分的协同作用，生成强氧化性的自由基实现有机污染物的降解，达到有机物污染土壤异位氧化修复的目的，进一步提升了对有机物污染土壤异位氧化修复的修复效果，且无需调节pH值，无需引入外部热源热活化。该过程中所涉及的主要自由基反应如下：

Fe²⁺+H₂O₂→Fe³⁺+·OH+OH^-

S₂O₈ ^2-+Fe²⁺→Fe³⁺+·SO₄ ^-+SO₄ ^2-

·SO₄ ^-+Fe²⁺→Fe³⁺+SO₄ ^2-

在添加天然小分子酸的条件下通过活化外加的含铁矿物和土壤中天然铁矿物，从而分解双氧水反应产生强氧化性的·OH；另一方面，利用两种强氧化性的自由基实现有机污染物的降解，达到有机物污染土壤异位氧化修复的目的。

本发明的优点在于：

(1)本发明采用过硫酸盐和双氧水复配体系对有机物污染土壤进行异位修复，通过天然小分子酸的加入进一步提升了效果，可以在不调节pH值的条件下高效的产生·SO₄ ^-和·OH用于有机污染物的去除，有机物污染土壤修复效果好。

(2)本发明采用天然有机小分子活化，相对于外加CaO活化过硫酸盐，或者外加H₂SO₄调节pH值促进Fenton反应产生·OH的方法，该方案对土壤的破坏性较小，节约成本，对环境友好。

附图说明

图1为本发明方法异位修复苯胺污染土壤效果图；

图2为本发明方法异位修复有机氯污染土壤效果图；

图3为本发明方法异位修复石油烃污染土壤效果图；

图4为本发明方法在不同含铁矿物浓度下异位氧化修复苯胺污染土壤效果图；

图5为本发明方法在不同过硫酸钠浓度下异位氧化修复苯胺污染土壤效果图；

图6为本发明方法在不同双氧水浓度下异位氧化修复苯胺污染土壤效果图；

图7为本发明方法在不同天然小分子酸浓度下异位氧化修复苯胺污染土壤效果图；

图8为本发明方法用不同含铁矿物异位修复苯胺污染土壤效果图；

图9为本发明方法用不同天然小分子酸异位氧化修复苯胺污染土壤效果图；

图10为不同方法异位修复有机氯污染土壤温度变化对比图；

图11为不加抗坏血酸(a)和加入抗坏血酸(b)的赤铁矿、过硫酸钠和双氧水复合体系冒浆效果图。

具体实施方式

下面通过具体实施例来详细说明本发明的发明内容，所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1利用过硫酸钠和双氧水复配体系异位修复有苯胺污染土壤

苯胺污染土壤的取自南方某废弃医药厂的污染场地，取样后，污染土壤经过风干、破碎、过筛后成均一土壤样品。通过质谱检测确定污染土壤中的主要有机污染物为苯胺。

针对苯胺污染场地土壤的修复，向300g土壤中加入3g天然赤铁矿和3g过硫酸钠，搅拌混合均匀后加入60mL抗坏血酸和双氧水混合溶液，混合溶液中抗坏血酸的浓度为3％，双氧水的有效浓度为6％，无需另外调节pH，静置。同时以不加双氧水或不加过硫酸钠为对照试验，其它物质投加量不变，检测苯胺的去除情况，结果见图1。图1所示，反应一周后，不加双氧水或不加过硫酸钠的去除率分别为63和72％，加过硫酸钠和双氧水复配体系的土壤中苯胺的去除率达到了93％。

实施例2利用过硫酸钠和双氧水复配体系异位修复有机氯污染土壤

有机氯污染土壤的取自北方某化工厂的污染场地，取样后，污染土壤经过风干、破碎、过筛后成均一土壤样品。通过质谱检测确定污染土壤中的主要有机污染物为有机氯农药α-六六六，γ-六六六，β-六六六，δ-六六六。

针对有机氯污染场地土壤的修复，向300g土壤中加入3g天然赤铁矿和3g过硫酸钠，搅拌混合均匀后加入40mL抗坏血酸和双氧水混合溶液，混合溶液中抗坏血酸的浓度为4.5％，双氧水的有效浓度为13.5％，无需另外调节pH，静置。同时以不加双氧水或不加过硫酸钠为对照试验，其它物质投加量不变，检测有机氯农药的去除情况，结果见图2。图2所示，反应一周后，不加双氧水或不加过硫酸钠的去除率分别为40％和44％，加过硫酸钠和双氧水复配体系的土壤中总有机氯的去除率达到72％。

实施例3利用过硫酸钠和双氧水复配体系异位修复石油烃污染土壤

石油烃污染土壤的取自南方某化工厂的污染场地，取样后，污染土壤经过风干、破碎、过筛后成均一土壤样品。通过质谱检测确定污染土壤中的主要有机污染物为石油烃类。

针对石油烃污染场地土壤的修复，向300g土壤中加入3g天然赤铁矿和3g过硫酸钠，搅拌混合均匀后加入50mL抗坏血酸和双氧水混合溶液，混合溶液中抗坏血酸的浓度为3.6％，双氧水的有效浓度为为10.8％，无需另外调节pH，静置。同时以不加双氧水或不加过硫酸钠为对照试验，其它物质投加量不变，检测有机氯农药的去除情况，结果见图3。图3所示，反应一周后，不加过硫酸钠或不加双氧水的体系中石油烃的去除率分别为36％和54％，加过硫酸钠和双氧水复配体系的土壤中总石油烃的去除率达到了71％。

实施例4在不同天然赤铁矿投加量条件下异位修复苯胺污染土壤

针对苯胺污染场地土壤的修复，向300g土壤中加入0.6g、1g、1.5g、2g、3g、4g、6g天然赤铁矿和3g过硫酸钠，搅拌混合均匀后加入60mL抗坏血酸和双氧水混合溶液，混合溶液中抗坏血酸的浓度为3％，双氧水的有效双氧水浓度为6％，无需另外调节pH，静置。检测苯胺的去除情况，结果见图4。图4所示，随着天然赤铁矿浓度的增大，反应一周后，苯胺的去除率出现先增大然后基本不变的现象，在天然赤铁矿的投加量为土壤量的1％时，苯胺的去除率达到了93％。

实施例5在不同过硫酸钠浓度下异位修复苯胺污染土壤

针对苯胺污染场地土壤的修复，向300g土壤中加入3g天然赤铁矿和0.6g、1g、1.5g、2g、3g、4g、6g过硫酸钠，搅拌混合均匀后加入60mL抗坏血酸和双氧水混合溶液，混合溶液中抗坏血酸的浓度为3％，双氧水的有效浓度为6％，无需另外调节pH，静置。检测苯胺的去除情况，结果见图5。图5所示，随着过硫酸钠投加量的增加，反应一周后，苯胺的去除率出现先增大然后变化较小的现象，在过硫酸钠的投加量为土壤量的1％时，苯胺的去除率达到93％。

实施例6在不同双氧水浓度下异位修复苯胺污染土壤

针对苯胺污染场地土壤的修复，向300g土壤中加入3g天然赤铁矿和3g过硫酸钠，搅拌混合均匀后加入60mL抗坏血酸和双氧水混合溶液，混合溶液中抗坏血酸的浓度为3％，双氧水的有效浓度分别调节为1.5％，3％，4.5％，6％，9％，无需另外调节pH，静置。检测苯胺的去除情况，结果见图6。图6所示，随着双氧水浓度的增大，反应一周后，苯胺的去除率出现先增大然后减小的现象，在双氧水的投加量为6％时，苯胺的去除率达到了93％，而当双氧水的投加量增加至9％时，苯胺的去除率达到78％。

实施例7在不同抗坏血酸浓度下异位修复苯胺污染土壤

针对苯胺污染场地土壤的修复，向300g土壤中加入3g天然赤铁矿和3g过硫酸钠，搅拌混合均匀后加入60mL抗坏血酸和双氧水混合溶液，双氧水的有效浓度调节为6％，调节混合溶液中抗坏血酸的浓度为0％，1％，2％，3％，4％，5％，无需另外调节pH，静置。检测苯胺的去除情况，结果见图7。图7所示，随着双氧水浓度的增大，反应一周后，苯胺的去除率出现先增大然后减小的现象，在抗坏血酸浓度为3％时，苯胺的去除率达到93％，当抗坏血酸浓度增加至5％时，苯胺的去除率降低至79％。

实施例8用不同含铁矿物异位修复苯胺污染土壤

针对苯胺污染场地土壤的修复，向300g土壤中加入3g赤铁矿或磁铁矿或菱铁矿和3g过硫酸钠，搅拌混合均匀后加入60mL抗坏血酸和双氧水混合溶液，混合溶液中抗坏血酸的浓度为3％，双氧水的有效浓度调节为6％，无需另外调节pH，静置，检测苯胺的去除情况，结果见图8。图8所示，反应一周后，加赤铁矿复配体系的土壤中苯胺的去除率达到了93％，而加磁铁矿或菱铁矿的复配体系中去除率分别为86％，90％。

实施例9用不同天然小分子酸异位修复苯胺污染土壤

针对苯胺污染场地土壤的修复，向300g土壤中加入3g天然赤铁矿和3g过硫酸钠，搅拌混合均匀后加入60mL抗坏血酸或草酸或酒石酸或原儿茶酸和双氧水混合溶液，混合溶液中小分子酸的浓度为3％，双氧水的有效浓度调节为6％，无需另外调节pH，静置，检测苯胺的去除情况，结果见图9。图9所示，反应一周后，加抗坏血酸或草酸或酒石酸或原儿茶酸复配体系的土壤中苯胺的去除率分别达到了93％，90％，87％，84％。

实施例10不同方法异位修复有机氯污染土壤温度变化对比及冒浆效果对比

针对有机氯污染场地土壤的修复，向300g土壤中加入3g天然赤铁矿和3g过硫酸钠，搅拌混合均匀后加入40mL抗坏血酸和双氧水混合溶液，混合溶液中抗坏血酸的浓度为4.5％，双氧水的有效浓度为13.5％，无需另外调节pH，静置。同时以不加双氧水和不加过硫酸钠，以及不加抗坏血酸为对照试验组，其它物质投加量不变，测试土壤修复过程中温度的变化。在1小时内，加入天然赤铁矿和过硫酸钠，双氧水和抗坏血酸体系的温度升高最高，达到51℃。如图11为不加抗坏血酸(图a)和加入抗坏血酸(图b)的赤铁矿、过硫酸钠和双氧水复合体系冒浆效果图，在加入抗坏血酸的土壤中冒浆情况得到很好的抑制。

Claims

1.一种过硫酸盐和双氧水复配体系异位修复有机污染物土壤的方法，其特征在于：向集中堆放的土壤中加入含铁矿物和过硫酸盐固体后，搅拌混合均匀，然后立即加入天然有机小分子酸和双氧水的混合溶液，对有机污染物土壤进行修复。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的含铁矿物为赤铁矿、磁铁矿、菱铁矿的一种及其混合物。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的天然有机小分子酸为抗坏血酸、草酸、酒石酸、原儿茶酸中的一种及其混合物。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述过硫酸盐的投加量为所修复土壤量的0.2-2%，所述双氧水按有效双氧水的含量计算在混合溶液中的浓度为1.5-15%，所述天然有机小分子酸在混合溶液中的浓度为1-5%，所述含铁矿物投加量为所修复土壤量的0.2-2%。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述过硫酸盐的投加量为所修复土壤量的1-2%，所述双氧水按有效双氧水的含量计算在混合溶液中的浓度为4.5-9%，所述天然有机小分子酸在混合溶液中的浓度为2-4%，所述含铁矿物投加量为所修复土壤量的1-2%。

6.根据权利要求1或2或3所述的方法，其特征在于：所述天然小分子酸和双氧水混合溶液的投加量为有机污染场地土壤量的5-20wt%。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述有机污染物包括但不限于苯胺、有机氯农药以及石油烃。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：加入天然小分子酸和双氧水的混合溶液后，对体系进行搅拌，对有机污染物土壤进行异位修复。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述修复过程无需调节体系中的pH值。