CN113458137A - 一种有机污染土壤修复药剂及其使用方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了本发明提供了一种有机污染土壤修复药剂及其使用方法，所述药剂包括过硫酸盐、铁氧化物、外加有机物质、膨润土中的一种或几种，以及后续喷施的过氧化氢稀溶液；其中过硫酸盐是待修复土壤质量的1‑5％，铁氧化物是待修复土壤质量的0.2‑1％，外加有机物质是待修复土壤的0.02‑0.1％，膨润土是待修复土壤质量的0.5‑1％。本发明的修复药剂能够克服传统高级化学氧化药剂在应用过程中活化效能低、传质效率慢、产生大量热的安全风险和二次污染的环境风险、修复效果不理想等弊端，本发明修复药剂通过铁氧化物和外加有机质调控生物地球化学过程，持续为过硫酸盐氧化剂提供持续活化机能，同时过氧化氢稀溶液的二次激发活化，提高了活化效率又避免了高热的安全隐患。

Description

一种有机污染土壤修复药剂及其使用方法

技术领域

本发明涉及土壤修复技术领域，具体为一种有机污染土壤修复药剂及其使用方法。

背景技术

随着城市化和工业化的快速发展，人类赖以生存的家园面临着严峻的环境问题，其中土壤环境受到各种有毒有害物质的污染，严重制约着土地资源的利用和威胁人居环境健康。有机污染物是土壤中普遍存在的主要污染物之一，主要包括化工原料、石油烃、有机农药、酚类、合成洗涤剂等。这些有机物中有不少是致癌、致畸或致突变物质，存留于土壤中不仅导致农作物减产，而且若通过食物链积累对人类生存和健康造成威胁，因此需要对有机污染土壤开展修复治理。

目前，对于有机污染土壤修复方法主要包括客土法、换土法、热脱附法、常温热解吸、水泥窑处理法、焚烧法、化学氧化法、植物修复法、生物通风法、化学淋洗法等等。客土法、换土法和水泥窑处理法等异位方法存在土壤转运过程中二次污染的风险；热脱附法和焚烧法适用于多种有机污染土壤，能够快速有效的实现有机污染的修复，但不适应于土方量较小的污染土壤，投资运行费用增加；植物修复和生物通风对有机污染土壤修复周期长、修复效率较低，不适用于污染较重和修复周期紧迫的土壤修复；化学淋洗技术将有机污染从土壤固相转移到液相中，修复效率较高，然而不适于粘土含量较高的土壤修复，且淋洗剂的使存在土壤肥力下降和残留二次污染的风险。

化学氧化技术是指通过向污染土壤中添加化学氧化剂，使污染物发生氧化反应而被降解或分解成其他毒性较低的物质，具有处理效果好，修复周期短，适用污染物类型多、修复成本低等优点，且适用于不同污染体量的复合污染场地。目前，对于有机物污染土壤的化学氧化修复技术研究和工程应用，氧化修复药剂主要为高锰酸盐、臭氧、过硫酸盐和以过氧化氢为主的Fenton试剂，其中高锰酸盐氧化电位较低，对一些有机污染物修复效果较差，高锰酸钾等色泽鲜艳且氧化产物二氧化锰影响土壤的渗透性；臭氧是一种氧化效率高适用范围广的强氧化剂，但是土壤修复实施时需要臭氧发生装置，且臭氧极不稳定，传质和溶解性受到限制，因此应用于土壤修复应用案例较少；Fenton试剂是通过二价铁与过氧化氢反应生成羟基自由基氧化降解土壤中的有机污染物，羟基自由基的标准氧化还原电位为2.8V，能够有效氧化大部分有机污染物，具有修复时间短、适用范围广和修复效果好等优点，然而芬顿技术在场地应用时，土壤本身的还原物质会消耗大量的羟基自由基，芬顿试剂的需求量较大，且反应会放出大量的热，施工时具有一定的安全隐患；过硫酸盐的氧化技术主要通过产生羟基、硫酸根自由基等强氧化自由基基团起到氧化作用，自由基标准氧化还原电势可达2.4-2.6V，可处理的污染物范围很广，在土壤中的有效作用时间较长，正确使用不会明显产生热量和气体，对粘土场地也有较好的适应性；但是过硫酸盐氧化降解有机物需要活化剂的活化，活化剂包括主要包括二价铁、零价铁、碱活化、热活化和过氧化氢活化等。

目前，有机污染土壤修复的化学氧化试剂主要以Fenton试剂和活化过硫酸盐为主，但是对于情况复杂的工程应用中存在以下问题和技术瓶颈:(1)基于芬顿氧化药剂单独使用时，需求量较大且产生大量热气等安全隐患；(2)活化过硫酸盐的活化种类、效率以及活化方法有待改进：通过添加二价铁盐等过渡金属活化过硫酸盐，活化剂的作用时间非常短，需要持续投加活化剂来维持过硫酸盐的氧化性质，操作具有一定的难度；碱活化过硫酸盐需要在pH为12左右的强碱环境保证活化效果，会造成土壤的性质的改变，可能碱化，同时碱活化的活化效果较慢，需要保持一定的含水率促进传质；热活化技术虽然活化效率较高，但是原地异位土壤修复施工现场的可操作性较差，对场地要求较高、配套设施较多不利于试剂应用；(3)氧化试剂和有机污染物之间的传质效率较低，土壤中的有机物一般吸附于土壤微孔系中，且大部分有机物为疏水性物质，传统的修复工程中氧化剂以水相或固相添加到土壤中，机械搅拌混合，调节含水率，然而水溶性的氧化药剂与有机物在此方法下传质效率较低，反应较慢，影响修复效率和效果；(4)修复药剂的环境友好性和长期持续性问题：基于过硫酸盐的氧化剂会增加土壤中的硫酸根，在还原条件下可能生成硫化氢等有害气体，同时氧化剂的加入可能活化土壤中的某些重金属，带来二次污染，同时修复效果的长期持续性考虑较少。

基于以上问题，土壤有机污染的修复需要一种更加经济、高效、环境友好和操作性强的氧化药剂和方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种有机污染土壤修复药剂，包括过硫酸盐、铁氧化物、外加有机物质、膨润土中的一种或几种，以及过氧化氢稀溶液；

所述过硫酸盐是待修复土壤质量的1-5％，铁氧化物是待修复土壤质量的0.2-1％，外加有机物质是待修复土壤的0.02-0.1％，膨润土是待修复土壤质量的0.5-1％。

优选的，有机污染土壤包括但不限于石油烃、多环芳烃、氯代有机物、苯系物、六六六有机物污染土壤。

优选的，所述过硫酸盐为过硫酸钾或过硫酸钠。

优选的，所述铁氧化物为三氧化二铁、四氧化三铁、针铁矿、磁铁矿的一种或几种。

优选的，于所述外加有机物质为柠檬酸、壳聚糖、黄原胶、环糊精、羧甲基纤维素钠中的一种或几种。

优选的，所述过氧化氢稀溶液的浓度为3-10％，且过氧化氢稀溶液的添加量为土壤质量的5-15％。

本发明还提供了一种有机污染土壤修复药剂的使用方法，所述使用方法为原地异位使用，包括如下步骤：

S1：将污染土壤挖掘至土壤暂存区域，进行筛分破碎，去除土壤中的碎石、瓦砾、砖块及可能存在的其他建筑垃圾，至土壤粒径≤10cm；

S2：向S1中筛分破碎后的土壤加入硫酸钠、铁氧化物、壳聚糖、黄原胶、环糊精、膨润土等氧化药剂，采用混合搅拌装置将药剂与土壤混合均匀，添加水调节土壤饱合含水率在15-20％之间，所述铁氧化物为三氧化二铁和四氧化三铁；

S3：将S2处理后的土壤在常温下养护堆存5-10天；

S4：将S3堆存的土壤中喷施或注入过氧化氢稀溶液，对土壤进行适度的搅拌和混合；

S5：将S4处理后的土壤继续养护堆存5-10天，即完成对污染土壤的修复。

优选的，所述水为自来水或去离子水。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1、通过添加铁氧化物和外加有机物质，利用铁的生物地球化学作用缓慢释放二价铁离子，活化过硫酸盐，氧化剂的活化在土壤修复的过程中缓慢持续进行，避免了传统方法直接添加二价铁活化作用时间短、过硫酸盐有效利用率低和需要持续添加的缺点；

2、添加有机物质中同时还有亲水基团和亲油基团，能够增加土壤中有机物质在水相中的溶解度，同时增加有机物和氧化试剂之间的传质，因此本药剂具有传质效率高的优势；

3、本发明所涉及的土壤有机污染修复药剂具有持续的活化药剂和较高的传质效率，相比其他化学氧化药剂，投加量少，节约了修复成本；

4、添加铁氧化物和有机物质，通过调控铁和硫的生物地球化学循环，添加的过硫酸盐中的硫酸根在生物地球化学过程中与异化铁还原的二价铁生成硫化亚铁固定于土壤中，有效可以有效避免有害气体硫化氢的生成；降低和控制二次污染的风险；

5、本发明的修复试剂中的膨润土、外加有机物质和铁氧化物对重金属有很好的吸附和络合性能，可以降低由于土壤修复添加氧化剂后重金属的活化，减少二次污染，同时通过调节修复试剂中各材料的配比，本发明所涉及修复试剂可具有同时修复有机物和重金属的复合污染的功能；

6、本发明首先添加过硫酸盐与铁氧化物保持一定含水率，持续活化过硫酸盐，后续加入过氧化氢稀溶液，添加双氧化剂进一步活化过硫酸盐，双氧化剂产生氧化还原电势更高的自由基，提高对难降解有机物的降解效果，加入的过氧化氢稀溶液浓度较低，避免产生激烈的热反应的安全隐患；同时过氧化氢可以氧化还原性的铁为三价铁，继续进入铁的生物地球化学循环对过硫酸盐持续活化，形成协同和互补效应，活化效果具有持续、强效和长期的优点。

本发明所涉及的有机污染修复药剂的原地异位修复方法具有操作简单、场地应用性强、修复效果好、二次污染少以及安全风险低的优势。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

本实施例用于土壤中硝基苯和苯胺污染土壤的修复，采用本发明所涉及的修复药剂和修复方法，具体实施方式如下：

(1)采集场地硝基苯和苯胺污染土壤，去除较大砾石、砖块等物质；

(2)1000mL烧杯作为反应容器进行实验，烧杯中加入500g污染土壤；

(3)烧杯中加入200g固体粉末状过硫酸钠，5g铁氧化物(三氧化二铁3g+四氧化三铁2g)，0.4g外加有机物(0.2g壳聚糖和0.2g环糊精)，混合搅拌均匀；

(4)根据待测土壤的含水率，加入对应质量的自来水，使得土壤的饱和含水度为25％，继续对土壤进行搅拌至均匀；

(5)烧杯中土壤养护堆存6天；

(6)土壤中喷施25g质量分数为5％的过氧化氢稀溶液，搅拌均匀；

(7)继续养护土壤8天；

(8)测定污染土壤中的有机污染物含量，确认修复效果满足修复目标，即完成了污染土壤的修复。

修复前后土壤的污染物含量和降解率如下表所示.

表1本发明所述修复药剂的修复效果

实施例2

本实施例用于土壤中氯代有机物污染土壤的修复，采用本发明所涉及的修复药剂和修复方法，具体实施方式如下：

(1)采集场地三氯乙烯、1-2二氯乙烯和氯乙烯污染土壤，并去除较大砾石、砖块等物质；

(2)1000mL烧杯作为反应容器进行实验，烧杯中加入500g污染土壤；

(3)烧杯中加入180g固体粉末状过硫酸钠，5g研磨成粉末状针铁矿，0.3g外加有机物(0.1g Tween80和0.2g壳聚糖)，混合搅拌均匀；

(4)根据待测土壤的含水率，加入对应质量的自来水，使得土壤的饱和含水度为20％，继续对土壤进行搅拌至均匀；

(5)烧杯中土壤养护堆存7天；

(6)土壤中喷施25g质量分数为6％的过氧化氢稀溶液，搅拌均匀；

(7)继续养护土壤7天；

(8)测定污染土壤中的有机污染物含量，确认修复效果满足修复目标，即完成了污染土壤的修复。

修复前后土壤的污染物含量和降解率如下表所示。

表2本发明所述修复药剂的修复效果

实施例3

本实施例用于轻度多环芳烃污染土壤的修复，采用本发明所涉及的修复药剂和修复方法，具体实施方式如下：

(1)采集场地多环芳烃污染土壤，并去除较大砾石、砖块等物质；

(2)1000mL烧杯作为反应容器进行实验，烧杯中加入500g污染土壤；

(3)烧杯中加入250g固体粉末状过硫酸钠，4g研磨四氧化三铁，0.4g外加有机物(0.3g黄原胶和0.1g壳聚糖)，混合搅拌均匀；

(4)根据待测土壤的含水率，加入对应质量的自来水，使得土壤的饱和含水度为20％，继续对土壤进行搅拌至均匀；

(5)烧杯中土壤养护堆存7天；

(6)土壤中喷施30g质量分数为10％的过氧化氢稀溶液，搅拌均匀；

(7)继续养护土壤7天；

(8)测定污染土壤中的有机污染物含量，确认修复效果满足修复目标，即完成了污染土壤的修复。

修复前后土壤的污染物含量和降解率如下表所示.

表3本发明所述修复药剂的修复效果

实施例4

本实施例应用于石油烃污染土壤的修复工程，采用本发明所涉及的修复方法，具体操作步骤如下：

1)将污染土壤挖掘至土壤暂存区域，用Allu破碎筛分斗对土壤进行筛分破碎，去除土壤中的较大的碎石、瓦砾、砖块及可能存在的其他建筑垃圾；

2)将破碎筛分后的土壤堆成堆体，加入本发明所述修复药剂，每t土壤按照加入30kg硫酸钠、5kg粉末状四氧化三铁、0.5kg壳聚糖和0.5kg环糊精、7.5kg膨润土等修复药剂，采用挖土机将药剂与土壤混合均匀，添加10kg自来水调节土壤含水率；

3)土壤堆体养护10天；

4)土壤堆体进行搅拌同时中喷施8％过氧化氢稀溶液，每吨土壤的加入量为10L,对土壤进行适度的搅拌和混合；

5)土壤堆体继续养护7天，按照场地所在地区相关场地修复效果评估的导则、文件进行修复效果评估土壤采样，土壤中石油烃的浓度满足修复目标即完成修复。

本应用案例中场地中总石油烃污染最高点位浓度为9075mg/kg，修复后修复效果评估对修复后土壤进行采样，土壤采样点的浓度如下表所示，《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准》(GB36600—2018)中的筛选值，实现修复目标。

表4修复后土壤样品浓度

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种有机污染土壤修复药剂，其特征在于：包括过硫酸盐、铁氧化物、外加有机物质、膨润土中的一种或几种，以及过氧化氢稀溶液；

所述过硫酸盐是待修复土壤质量的1-5％，铁氧化物是待修复土壤质量的0.2-1％，外加有机物质是待修复土壤的0.02-0.1％，膨润土是待修复土壤质量的0.5-1％。

2.根据权利要求1所述一种有机污染土壤修复药剂，其特征在于：有机污染土壤包括但不限于石油烃、多环芳烃、氯代有机物、苯系物、六六六有机物污染土壤。

3.根据权利要求1所述一种有机污染土壤修复药剂，其特征在于：所述过硫酸盐为过硫酸钾或过硫酸钠。

4.根据权利要求1所述一种有机污染土壤修复药剂，其特征在于：所述铁氧化物为三氧化二铁、四氧化三铁、针铁矿、磁铁矿的一种或几种。

5.根据权利要求1所述一种有机污染土壤修复药剂，其特征在于：所述外加有机物质为柠檬酸、壳聚糖、黄原胶、环糊精、羧甲基纤维素钠中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述一种有机污染土壤修复药剂，其特征在于：所述过氧化氢稀溶液的浓度为3-10％，且过氧化氢稀溶液的添加量为土壤质量的5-15％。

7.一种根据权利要求1所述的有机污染土壤修复药剂的使用方法，其特征在于：使用方法为原地异位使用，包括如下步骤：

S1：将污染土壤挖掘至土壤暂存区域，进行筛分破碎，去除土壤中的碎石、瓦砾、砖块及可能存在的其他建筑垃圾，至土壤粒径≤10cm；

S2：向S1中筛分破碎后的土壤加入硫酸钠、铁氧化物、壳聚糖、黄原胶、环糊精、膨润土等氧化药剂，采用混合搅拌装置将药剂与土壤混合均匀，添加水调节土壤饱合含水率在15-20％之间，所述铁氧化物为三氧化二铁和四氧化三铁；

S3：将S2处理后的土壤在常温下养护堆存5-10天；

S4：将S3堆存的土壤中喷施或注入过氧化氢稀溶液，对土壤进行适度的搅拌和混合；

S5：将S4处理后的土壤继续养护堆存5-10天，即完成对污染土壤的修复。

8.根据权利要求7所述一种有机污染土壤修复药剂的使用方法，其特征在于：所述水为自来水或去离子水。