CN110560473B - 一种对土壤氟化物和砷的稳定化方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种对土壤氟化物和砷的稳定化方法，包括如下步骤：1)将含钙化合物加入氟化物和砷污染的土壤中，搅拌均匀，静置养护；2)向步骤1)得到的混合物中加入含铁化合物，搅拌均匀，静置养护；3)向步骤2)得到的混合物中加入水，任选的加入pH调节剂，调节重量含水率至30％‑40％，静置养护。本发明将含钙化合物和含铁化合物分步使用，充分发挥不同钝化材料的优势，将各方的优点结合在一起，建立了一种经济、高效、绿色、环保的对土壤氟化物和砷的稳定化方法，有效实现了污染土壤的有效修复。

Description

一种对土壤氟化物和砷的稳定化方法

技术领域

本发明属于环境工程技术领域中的土壤修复领域，具体涉及一种针对土壤氟化物和砷的稳定化方法。

背景技术

长期以来，由于土壤环境保护未得到应有重视，多年累积的土壤环境问题逐步显现，局部地区已经出现中度和重度土壤污染，对农产品质量安全和人体健康构成严重威胁。土壤污染影响植物、土壤动物和微生物的生存和繁衍，危及正常的土壤生态过程和生态系统服务功能。土壤中的污染物可能发生转化和迁移，继而进入地表水、地下水和大气环境，影响周边环境介质的质量。人们长期以来一直在探究重金属污染土壤的修复方法。修复方法包括物理修复、化学修复及生物修复，并且能够将其相互组合使重金属污染土壤达到安全水平。常用的修复技术有挖掘填埋、客土法、钝化、电动修复、电热修复。钝化技术因其简便、高效、快速等一系列优点，常被用作修复重金属污染土壤。钝化即向土壤中加入钝化剂，降低土壤中重金属的迁移性和生物有效性，从而降低重金属毒性以达到修复效果。

针对每一种污染物，都有多种钝化剂能够对其进行处理，而且每种钝化剂通常也能够处理多种污染物。因此，在实际测定土壤的污染物以后，通常是将能够针对污染物应用的多种钝化剂进行混合后再进行钝化。本发明的目的是针对氟化物和重金属砷污染的土壤进行处理，现有技术中陈小凤等介绍了化学沉淀法稳定化除砷的研究进展，表明了多种物质例如含铁物质或含钙物质能够与砷酸根反应生成稳定的沉淀，杨金燕等介绍了中国土壤氟污染以及氟污染土壤的修复方法。中国专利CN201210419212、CN20041003841公开了能够处理土壤中砷和氟的方法，其也是采用含铁或含钙物质进行混合后对土壤进行处理，CN20171146172公开了包括硫酸铁和氯化钙的土壤修复剂，但其并未提到处理土壤中的氟，虽然根据试剂的性质能够判断其具有钝化土壤中的氟，但其仍然是将各种试剂进行混合后使用。由于每种试剂处理污染物对象时原理并不相同，将其混合后在统一的化学环境下处理可能导致并非在每种试剂的最佳状态进行处理，甚至不同物质之间具有相互抵消的作用。因此，对氟化物和重金属砷污染的土壤如何进行稳定化仍然需要更为细致的研究。

发明内容

本发明将含钙化合物和含铁化合物分步使用，充分发挥不同钝化材料的优势，将各方的优点结合在一起，建立了一种经济、高效、绿色、环保的对土壤氟化物和砷的稳定化方法，有效实现了污染土壤的有效修复。

为实现上述目的，本发明提供了一种对土壤氟化物和砷的稳定化方法，具体如下：

1)将含钙化合物加入氟化物和砷污染的土壤中，搅拌均匀，静置养护；

2)向步骤1)得到的混合物中加入含铁化合物，搅拌均匀，静置养护；

3)向步骤2)得到的混合物中加入水，任选地加入pH调节剂，调节重量含水率至30％-40％，静置养护。

优选的，所述的含钙化合物为氯化钙、硝酸钙中的至少一种。

优限的，所述的含铁化合物为硫酸铁、硫酸亚铁、氯化铁、氧化铁中的至少一种；

优选的，所述的pH调节剂为氧化钙、氢氧化钙、氢氧化镁中的至少一种。

优选的，所述的钙化合物为氯化钙，所述的铁化合物为硫酸铁，所述的pH调节剂为氧化钙。

优选的，所述的含钙化合物的加入量为所述的氟化物和砷污染的土壤重量的0.5％-3％；所述的含铁化合物的加入量为所述的氟化物和砷污染的土壤重量的0.5％-3％；含钙化合物与含铁化合物的重量比为3:1-1:3。

优选的，所述的pH调节剂的加入量为所述的氟化物和砷污染的土壤重量的0.1％-1％。

优选的，步骤1)的养护时间为0.5-1.5h；步骤2)的养护时间为0.5-1.5h；步骤3)的养护时间为3-6天。

优选的，所述的氟化物和砷污染的土壤为酸性土壤，pH值在4.5-6.5之间。

优选的，所述的氟化物和砷污染的土壤来自化工污染厂区的土壤。

与现有的土壤修复技术相比，本发明具有如下优势：

(1)本发明通过先加入含钙化合物与氟化物和砷污染的土壤混合，再加入含铁化合物，能够使得两种化合物分别经历其最佳化学反应环境，从而能够相对于同时加入上述化合物或先加入含铁化合物再加入含钙化合物的顺序能够取得更好的稳定化效果。含钙化合物释放的钙离子能在土壤中和砷酸根和氟离子反应生成砷酸钙和氟化钙沉淀，反应后土壤的pH 值下降，砷酸钙的溶度积随着pH减小而升高，这说明已经生成的砷酸钙可能随着土壤的pH 减小而释放部分砷酸根，而含铁化合物释放的铁离子在酸性条件下的生成的砷酸铁相对砷酸钙更加稳定，因此，铁离子能够将砷酸钙在pH降低过程中释放的砷酸根钝化，铁离子甚至将部分砷酸钙转化为砷酸铁而释放出钙离子，实现了钙离子的缓释作用，从而能够长效对氟离子进行钝化。如果将上述两种化合物同时加入，则分别生成了砷酸钙和砷酸铁，使得土壤pH下降后难以再有足够量的铁离子以钝化被释放的砷酸根，也不会具有缓释钙离子使其长效应对氟离子的效果。如果上述两种物质的加入顺序颠倒，则铁离子先与砷酸根反应，生成酸性条件下稳定的砷酸铁，而且导致土壤pH下降，则含钙化合物将在相对低效的环境下反应，导致钝化效果下降。因此，可以看出含钙化合物和含铁化合物的先后加入顺序对于钝化效果是有关键影响的，本发明所采用的加入顺序使得两种试剂在作用上能够相互支持，发挥每种试剂的最优化效果，获得最大化的土壤钝化效果。

(2)本发明对具体的含钙化合物和含铁化合物进行了优化筛选，发现氯化钙和硫酸铁能够获得最佳的钝化效果。上述两种试剂价格上比较便宜，而钝化效果也是最佳。杨金燕等表明了固体形式的钙盐和导致pH值上升的含钙化合物稳定氟的效果不如可溶性的氯化钙或硝酸钙，其可能与沉淀物质的溶度积和pH值的升高有关，而本申请通过研究发现氯化钙的效果相对于硝酸钙更好一些，可能是与氯化钙更吸水或硝酸根与氯离子生成的物质差异有关。硫酸亚铁的钝化效果不佳是因为亚铁离子与铁离子在酸性条件下与砷酸根的反应有所差异，而氯化铁的效果不如硫酸铁可能与pH值有关，邓天天报道了氯化铁在弱酸性至碱性的条件下絮凝除砷效果最佳。而氧化铁可能由于释放铁离子较慢而使得反应速率受到影响。本申请通过对各物质筛分获得了氯化钙和硫酸铁最佳配合，实现了对氟化物和砷污染的土壤钝化效果的进一步提高。

(3)本发明可以在加入氯化钙和硫酸铁后进一步采用pH值调节剂，由于上述两种物质加入土壤后都使得土壤的pH值降低，如果土壤本身为酸性且pH降低太多则容易引起土壤酸化的风险，因此，可以加入适量的pH值调节剂以控制pH在合理的范围内，且pH值调节剂的作用使得pH值升高，从而能够使得已经生成的砷酸钙更为稳定，也进一步提高了土壤钝化的效果。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好的理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。

本发明的以下实施例中重金属污染土壤的样品来自钟祥市某化工厂污染厂区内。在待修复治理区表层0.8-1.0cm土层范围内采集混合土壤样品用于稳定化实验。供试土壤颜色为红褐色，杂填土，含建筑垃圾等，以粉质粘土为主，取的混合样。供试土壤基本理化性质及相关指标参见表1。

表1污染土壤性质

以《土壤环境质量标准》(GB15618-1995)三级标准作为筛选值(砷30mg/kg、铜400mg/kg、锌500mg/kg、镉1.0mg/kg)；以《农用地土壤环境质量标准》(三次征求意见稿) 为本次调查筛选值的补充(氟化物(水溶性)5mg/kg)。数据分析显示，该土壤氟化物与砷存在污染，其中砷含量超标5.23倍，总氟含量远高于全国土壤氟含量平均值440mg/kg，水溶性氟化物超标8.88倍。因此可知，该供试土壤为砷与氟化物混合污染土壤。

实施例1

1)将15g氯化钙加入1kg氟化物和砷污染的土壤中，搅拌均匀，静置养护1h；

2)向步骤1)得到的混合物中加入15g硫酸铁，搅拌均匀，静置养护1h；

3)向步骤2)得到的混合物中加入水，调节重量含水率至35％，静置养护4天。

实施例2

1)将10g氯化钙加入1kg氟化物和砷污染的土壤中，搅拌均匀，静置养护1.5h；

2)向步骤1)得到的混合物中加入18g硫酸铁，搅拌均匀，静置养护0.5h；

3)向步骤2)得到的混合物中加入水，调节重量含水率至35％，静置养护6天。

实施例3

1)将30g氯化钙加入1kg氟化物和砷污染的土壤中，搅拌均匀，静置养护0.5h；

2)向步骤1)得到的混合物中加入10g硫酸铁，搅拌均匀，静置养护1.5h；

3)向步骤2)得到的混合物中加入水，调节重量含水率至35％，静置养护3天。

实施例4

1)将15g氯化钙加入1kg氟化物和砷污染的土壤中，搅拌均匀，静置养护1h；

2)向步骤1)得到的混合物中加入15g硫酸亚铁，搅拌均匀，静置养护1h；

3)向步骤2)得到的混合物中加入水，调节重量含水率至35％，静置养护4天。

实施例5

1)将15g氯化钙加入1kg氟化物和砷污染的土壤中，搅拌均匀，静置养护1h；

2)向步骤1)得到的混合物中加入15g氯化铁，搅拌均匀，静置养护1h；

3)向步骤2)得到的混合物中加入水，调节重量含水率至35％，静置养护4天。

实施例6

1)将15g氯化钙加入1kg氟化物和砷污染的土壤中，搅拌均匀，静置养护1h；

2)向步骤1)得到的混合物中加入15g氧化铁，搅拌均匀，静置养护1h；

3)向步骤2)得到的混合物中加入水，调节重量含水率至35％，静置养护4天。

实施例7

1)将15g硝酸钙加入1kg氟化物和砷污染的土壤中，搅拌均匀，静置养护1h；

2)向步骤1)得到的混合物中加入15g硫酸铁，搅拌均匀，静置养护1h；

3)向步骤2)得到的混合物中加入水，调节重量含水率至35％，静置养护4天。

实施例8

1)将15g氯化钙加入1kg氟化物和砷污染的土壤中，搅拌均匀，静置养护1h；

2)向步骤1)得到的混合物中加入15g硫酸铁，搅拌均匀，静置养护1h；

3)向步骤2)得到的混合物中加入水，再加入3g氧化钙，调节重量含水率至35％，静置养护4天。

对比例1

1)将15g氯化钙和15g硫酸铁加入1kg氟化物和砷污染的土壤中，搅拌均匀，静置养护2h；

2)向步骤1)得到的混合物中加入水，调节重量含水率至35％，静置养护4天。

对比例2

1)将15g硫酸铁加入1kg氟化物和砷污染的土壤中，搅拌均匀，静置养护1h；

2)向步骤1)得到的混合物中加入15g氯化钙，搅拌均匀，静置养护1h；

3)向步骤2)得到的混合物中加入水，调节重量含水率至35％，静置养护4天。

对比例3

1)将15g碳酸钙加入1kg氟化物和砷污染的土壤中，搅拌均匀，静置养护1h；

2)向步骤1)得到的混合物中加入15g硫酸铁，搅拌均匀，静置养护1h；

3)向步骤2)得到的混合物中加入水，调节重量含水率至35％，静置养护4天。

实施例1-8与对比例1-3通过取样检测获得的稳定化土壤研究结果参见表2

表2稳定化方法检测结果

	水溶性氟化物mg/kg	水溶性氟化物mg/kg
			污染土壤	8.30	44.41
实施例1	0.36	5.66
			实施例2	0.57	6.37
实施例3	0.24	4.97
			实施例4	0.86	9.61
实施例5	0.54	6.34
			实施例6	0.62	7.65
实施例7	0.39	6.31
			实施例8	0.29	5.33
对比例1	1.07	17.11
			对比例2	1.48	21.96
对比例3	0.98	30.6

通过实施例1-8的结果可以看出，本申请的稳定化方法具有良好的针对性效果，对于氟化物和砷污染的土壤能够有效钝化，具有良好的针对性的钝化效果。通过对比实施例1-3 可以看出，土壤中砷的稳定主要与试剂中钙和铁元素相关，而氟的稳定主要与试剂中的钙元素相关，但由于钙与铁元素之间具有相互作用，使得氟的稳定也与铁元素的含量相关。因此，上述两种试剂之间的相互作用决定了土壤中砷和氟的稳定化效果。通过对比实施例1 和对比例1,2可以发现，氯化钙和硫酸铁之间的相互作用与其加入顺序有密切的关系，先加入氯化钙使得钙离子能够在初始pH值下钙离子与砷酸根、氟离子反应，而随着反应的进行土壤的pH值下降，反而使得砷酸钙不稳定，导致砷酸根再一次进入土壤中，而此时再加入硫酸铁，则使得该pH值下的生成的砷酸铁更加稳定，使得砷酸根进一步被钝化，而部分砷酸钙在转化成更稳定的砷酸铁时又释放了部分钙离子使得土壤中氟离子能够得到进一步去除，使得钙离子有了缓释效果。如果将上述两种试剂同时加入或以相反顺序加入，则上述在功能上的彼此支持并不会或非常少的发生，其不在具有或非常少的实现两种试剂之间的相互作用，从而体现在稳定化效果上则表现出相对较差的钝化效果。通过上述实验和可能的原理分析可知，含钙化合物和含铁化合物的加入顺序是提高土壤稳定化的关键因素。实施例1,4-7，对比例3是对具体化学试剂的筛选，可以看出不同的含铁试剂和含钙试剂在处理效果上还是有所差异的，对于含铁试剂筛选，根据效果可以看出采用硫酸铁效果最好，硫酸亚铁由于释放的是亚铁离子，其在与砷酸根反应时与铁离子不同，由于反应速度较慢，可能导致效果有所差距。氯化铁的效果相对硫酸铁略有差距，根据现有技术推测，其可能是由于环境pH值导致。而氧化铁效果稍差的原因可能与提供铁离子的速度有关。对于含钙试剂筛选，根据效果可以看出采用氯化钙效果最好，硝酸钙的效果可能是与氯化钙更吸水或硝酸根与氯离子生成的物质差异有关，而碳酸钙由于溶解与溶度积的原因，效果差距非常较大。对比实施例1,8可以发现，在加入氯化钙和硫酸铁后，由于土壤pH值不停下降，可能会不利于化学反应，甚至出现土壤酸化的情况，因此，加入少量氧化钙作为pH调节剂，使得土壤的化学反应环境保持在合理范围内，而且能够有利于稳定已经生成的砷酸钙，其对于稳定化效果可能更加有利，而且能够避免土壤酸化问题产生。

本申请通过先加入含钙化合物，再加入含铁化合物，实现了两种试剂对处理砷和氟的相互作用，实现了更好的土壤的稳定化效果。本申请进一步筛选出氯化钙和硫酸铁实现了上述相互作用的最大化，而进一步添加氧化钙作为pH调节剂能够避免pH的下降超过最佳反应的范围，还避免的土壤酸化的问题，实现了良好的稳定化效果。

以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。

Claims (3)

1.一种对土壤氟化物和砷的稳定化方法，包括如下步骤：

1)将含钙化合物加入氟化物和砷污染的土壤中，搅拌均匀，静置养护；

2)向步骤1)得到的混合物中加入含铁化合物，搅拌均匀，静置养护；

3)向步骤2)得到的混合物中加入水，加入pH调节剂，调节重量含水率至30％-40％，静置养护；

其中，

所述的含钙化合物为氯化钙、硝酸钙中的至少一种；

所述的含铁化合物为硫酸铁、硫酸亚铁、氯化铁、氧化铁中的至少一种；

所述的pH调节剂为氧化钙、氢氧化钙、氢氧化镁中的至少一种；

所述的含钙化合物的加入量为所述的氟化物和砷污染的土壤重量的0.5％-3％；

所述的含铁化合物的加入量为所述的氟化物和砷污染的土壤重量的0.5％-3％；

含钙化合物与含铁化合物的重量比为3:1-1:3；

所述的pH调节剂的加入量为所述的氟化物和砷污染的土壤重量的0.1％-1％；

步骤1)的养护时间为0.5-1.5h；步骤2)的养护时间为0.5-1.5h；步骤3)的养护时间为3-6天；

所述的氟化物和砷污染的土壤为酸性土壤，pH值在4.5-6.5之间。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的钙化合物为氯化钙，所述的铁化合物为硫酸铁，所述的pH调节剂为氧化钙。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的氟化物和砷污染的土壤来自化工污染厂区的土壤。