CN112044945A

CN112044945A - 一种氟化物污染土壤的稳定化修复药剂及修复方法

Info

Publication number: CN112044945A
Application number: CN202010881190.8A
Authority: CN
Inventors: 罗琳; 郑朝阳; 王洋洋; 李国柱
Original assignee: Henan Chuanping Environmental Protection Technology Co ltd
Current assignee: Henan Chuanping Environmental Protection Technology Co ltd
Priority date: 2020-08-27
Filing date: 2020-08-27
Publication date: 2020-12-08

Abstract

本发明属于污染土壤修复技术领域，具体公开了一种氟化物污染土壤的稳定化修复药剂，修复药剂由以下组分组成：稳固性矿物质、反应性矿物质、聚合性吸附剂；修复药剂中各组分的重量占比为：稳固性矿物质10‑30％，反应性矿物质30‑50％，聚合性吸附剂20‑45％。本发明中钙、镁基材料可快速与多种形态的氟化物结合，形成稳定的氟化物沉淀，在一定程度上调节土壤系统的pH值；铁基、铝基化合物可利用水解化合物快速、大量包裹吸附氟化物污染物种；稳固性矿物质可针对阳离子形态的氟离子进行选择性地吸附、沉淀，在固相表面活性位处形成相对稳定的结合物，或在固相内部形成离子交换产物，对土壤中的氟化物进行稳定化，调节氟化物的可迁移性，降低土壤中氟离子浓度。

Description

一种氟化物污染土壤的稳定化修复药剂及修复方法

技术领域

本发明属于污染土壤修复技术领域，具体涉及一种氟化物污染土壤的稳定化修复药剂及修复方法。

背景技术

随着我国磷化工、氟化工、钢铁冶炼、铝电解等工业的发展，我国土壤氟污染问题严峻，给部分地区人体健康和生态安全造成严重威胁，但土壤氟污染与防治问题仍没有受到人们的广泛关注，土壤氟污染修复研究迫在眉睫。如果氟浓度过高，会对环境、植物及其家畜都造成污染，特别是对人类的遗传、免疫、生殖、骨骼、心脏、甲状腺、牙齿、呼吸、认知功能、神经等系统产生影响，并且其致癌作用、细胞凋亡作用越来越突出。通过有效途径治理氟污染的土壤，既是促进我国经济发展的要求，也是保护人体健康的重要保障。

壤氟污染的修复主要有以下两个途径：一是改变土壤中重金属的赋存形态，以减少其在土壤中的迁移性、生物可利用性及环境风险，即氟化学稳定化；二是将氟从土壤中去除，使土壤氟含量接近或达到土壤背景值。而化学稳定化技术修复土壤重金属污染以其修复效率高、成本低、对生态环境影响小等优点受到了较多的应用。目前常用的化学稳定剂有钙盐+黏土矿物,钙盐为氯化钙、氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙中的任意一种物质或者任意两种或两种以上物质的混合物，黏土矿物为粉煤灰及其他一些多孔物质如沸石、海泡石及铝、锰、铁的水合氧化物，一般具有较大的比表面积，能够有效吸附土壤中的氟，形成氢氧化合物或碳酸盐结合态沉淀或共沉淀。但上述化学稳定剂存在以下问题1、在环境pH条件发生改变时，长期接触水浸时已经固定的氟可能重新释放出来；2、此类化学稳定剂在氟的背景值偏高时修复效果差，氟污染修复后氟的浸出浓度偏高，一般高于5mg/L，有好的技术可接近2mg/L达不到国内修复项目普遍要求达到的《地下水环境质量标准》三类水质标准1mg/L。

因此，需要一种氟化物污染土壤的稳定化修复药剂，以克服上述问题的发生。

发明内容

本发明的目的在于：提供一种氟化物污染土壤的稳定化修复药剂及修复方法，修复药剂中钙、镁基材料可快速与多种形态的氟化物结合，形成稳定的氟化物沉淀，在一定程度上调节土壤系统的pH值；铁基、铝基化合物可利用水解化合物快速、大量包裹吸附氟化物污染物种；稳固性矿物质可针对阳离子形态的氟离子进行选择性地吸附、沉淀，在固相表面活性位处形成相对稳定的结合物，或在固相内部形成离子交换产物，对土壤中的氟化物进行稳定化，调节氟化物的可迁移性，降低土壤中的氟离子浓度。

本发明采用的技术方案如下：

一种氟化物污染土壤的稳定化修复药剂，所述修复药剂由以下组分组成：稳固性矿物质、反应性矿物质、聚合性吸附剂；所述修复药剂中各组分的重量占比为：稳固性矿物质10-30％，反应性矿物质30-50％，聚合性吸附剂20-45％；

所述稳固性矿物质具体为水泥，硅澡土，沸石，麦饭石中的任意一种或多种的混合物；

所述反应性矿物质具体为钙基材料和镁基材料的混合物，

其中，钙基材料和镁基材料的添加比例为2-3∶1；

其中，钙基材料具体为氢氧化钙，氯化钙，轻质碳酸钙中的任意一种或多种的混合物，镁基材料具体为氧化镁；

所述聚合性吸附剂具体为聚合硫酸铁，聚合氯化铝，聚合氯化铁中的任意一种或多种的混合物。

进一步的，所述修复药剂中各组分的重量占比为：强稳固性矿物质20％，反应性矿物质45％，聚合性吸附剂35％。

一种氟化物污染土壤的稳定化修复药剂的修复方法，包括如下步骤：

(1)挖掘被氟化物污染的土壤并进行破碎、筛分处理且堆置成堆；

(2)检测待处理土壤中氟化物的含量；

(3)将上述的修复药剂按比例洒在步骤(1)中的待治理、修复的土堆上；

(4)将步骤(3)中含有修复药剂的土堆进行充分搅拌混合；

(5)将步骤(4)中均匀混合有修复药剂的土堆进行修复养护；

(6)将步骤(5)中修复养护后的土壤再次进行氟化物含量的检测，检测不合格的，返回到步骤(3)，检验合格的即完成修复过程。

进一步的，所述步骤(3)中，修复药剂的添加量为预修复土壤的1-8％。

进一步的，所述步骤(4)中，充分搅拌混合时，先采用挖掘机进行预混合，随后采用阿鲁挖掘搅拌设备进行在线快速搅拌，每铲搅拌时间为20-30秒，搅拌两次后即可。

进一步的，所述步骤(5)中，修复养护的时间为3天，修复养护期间保持土壤湿润，即保证土壤中的含水率为15％。

本发明用于氟化物污染土壤修复时的反应机理为：

(1)化合物沉淀过程：

2F^-+Ca²⁺＝CaF₂(沉淀)；

2F^-+Mg²⁺＝MgF₂(沉淀)；

(2)絮凝类沉淀过程：

F^-+Fe化合物＝F-Fe沉淀；

F^-+Al化合物＝F-Al沉淀；

(3)吸附沉淀过程：

F^-+稳固性矿物质＝F-矿物

综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：修复剂是由稳定性矿物质、反应性矿物质、聚合性吸附剂组成的复合配方材料，其结合了化学反应、络合/螯合、吸附等多种作用机制，对氟污染土壤修复结果良好，且修复过程安全无毒害。其中，修复剂以铁系、镁系、钙系、复合聚合物药剂和矿化材料为主，同时含有Mg，Ca，Si，Al，P等成分的多元稳定化药剂，可大幅降低高浓度土壤氟离子的浸出浓度，降低其迁移性和生物有效性，可达到浸出1mg/L以下的修复目标，提升化合态氟化物的容积度，可解决在环境pH条件发生改变时，长期接触水浸时已经固定的氟可能重新释放出来的问题。

具体实施方式

本发明实施例中的氟化物污染土壤取自河南省某电解铝厂，氟化物污染土壤的修复目标采用浸出标准，浸出方法选用《固体废物浸出毒性浸出方法水平震荡法》(HJ/T5572010)，浸出浓度执行《地下水质量标准》(GB/T14848-2017)中Ⅲ类标准，具体修复目标为氟化物浸出浓度≤1mg/L。

经检测，供测试土壤中氟化物的浸出浓度如下表1：

项目	样品1	样品2	样品3
				氟化物浸出(mg/L)	8.67	8.87	8.96

实施例1

一种氟化物污染土壤的稳定化修复药剂，所述修复药剂由以下组分组成：稳固性矿物质、反应性矿物质、聚合性吸附剂；所述修复药剂中各组分的重量占比为：稳固性矿物质20％，反应性矿物质45％，聚合性吸附剂35％；

其中，稳固性矿物质具体为水泥，硅澡土的混合物；

其中，反应性矿物质具体为钙基材料和镁基材料的混合物，

其中，钙基材料和镁基材料的添加比例为2∶1；

其中，钙基材料具体为氢氧化钙，镁基材料具体为氧化镁；

其中，聚合性吸附剂具体为聚合硫酸铁，聚合氯化铝的混合物。

取样品1，

将上述的修复药剂按比例洒在样品1中，修复药剂的添加量为预修复土壤的5％，充分搅拌混合；随后进行养护修复，修复养护的时间为3天，修复养护期间保持土壤湿润，即保证土壤中的含水率为15％。

实施例2

一种氟化物污染土壤的稳定化修复药剂，所述修复药剂由以下组分组成：稳固性矿物质、反应性矿物质、聚合性吸附剂；所述修复药剂中各组分的重量占比为：稳固性矿物质10％，反应性矿物质50％，聚合性吸附剂40％；

其中，稳固性矿物质具体为沸石；

其中，反应性矿物质具体为钙基材料和镁基材料的混合物，

其中，钙基材料和镁基材料的添加比例为2∶1；

其中，钙基材料具体为氯化钙，镁基材料具体为氧化镁；

所述聚合性吸附剂具体为聚合硫酸铁，聚合氯化铝的混合物。

取样品2，

将上述的修复药剂按比例洒在样品2中，修复药剂的添加量为预修复土壤的5％，充分搅拌混合；随后进行养护修复，修复养护的时间为3天，修复养护期间保持土壤湿润，即保证土壤中的含水率为15％。

实施例3

一种氟化物污染土壤的稳定化修复药剂，所述修复药剂由以下组分组成：稳固性矿物质、反应性矿物质、聚合性吸附剂；所述修复药剂中各组分的重量占比为：稳固性矿物质30％，反应性矿物质30％，聚合性吸附剂40％；

其中，稳固性矿物质具体为水泥，硅澡土的混合物；

其中，反应性矿物质具体为钙基材料和镁基材料的混合物，

其中，钙基材料和镁基材料的添加比例为2∶1；

其中，钙基材料具体为氢氧化钙，镁基材料具体为氧化镁；

其中，聚合性吸附剂具体为聚合氯化铝、聚合氯化铁的混合物。

取样品3，

将上述的修复药剂按比例洒在样品3中，修复药剂的添加量为预修复土壤的5％，充分搅拌混合；随后进行养护修复，修复养护的时间为3天，修复养护期间保持土壤湿润，即保证土壤中的含水率为15％。

实施例4

一种氟化物污染土壤的稳定化修复药剂，所述修复药剂由以下组分组成：稳固性矿物质、反应性矿物质、聚合性吸附剂；所述修复药剂中各组分的重量占比为：稳固性矿物质30％，反应性矿物质50％，聚合性吸附剂20％；

其中，稳固性矿物质具体为水泥，硅澡土的混合物；

其中，反应性矿物质具体为钙基材料和镁基材料的混合物，

其中，钙基材料和镁基材料的添加比例为3∶1；

其中，钙基材料具体为氢氧化钙，镁基材料具体为氧化镁；

实施例5

一种氟化物污染土壤的稳定化修复药剂，所述修复药剂由以下组分组成：稳固性矿物质、反应性矿物质、聚合性吸附剂；所述修复药剂中各组分的重量占比为：稳固性矿物质15％，反应性矿物质40％，聚合性吸附剂45％；

其中，稳固性矿物质具体为麦饭石的混合物；

其中，反应性矿物质具体为钙基材料和镁基材料的混合物，

其中，钙基材料和镁基材料的添加比例为3∶1；

其中，钙基材料具体为轻质碳酸钙，镁基材料具体为氧化镁；

所述聚合性吸附剂具体为聚合氯化铝、聚合氯化铁的混合物。

对比例1

其中，稳固性矿物质具体为水泥，硅澡土的混合物；

其中，反应性矿物质具体为钙基材料，

其中，钙基材料具体为氢氧化钙；

取样品1，

实施例1-3以及对比例1的检测结果如下表：

由检测结果分析可知，采用修复药剂，可大幅降低高浓度土壤氟离子的浸出浓度，可达到浸出1mg/L以下的修复目标，另外，可看出修复过程中，修复药剂的添加比例不高，在一定程度上节省修复成本；另外，反应性矿物质采用钙基材料和镁基材料的复配比单独采用钙基材料的修复效果会更好。

以上对本发明提供的一种氟化物污染土壤的稳定化修复药剂及修复方法进行了详细的介绍，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的技术方案及其核心思想，应当指出，对于本技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims

1.一种氟化物污染土壤的稳定化修复药剂，其特征在于，所述修复药剂由以下组分组成：稳固性矿物质、反应性矿物质、聚合性吸附剂；所述修复药剂中各组分的重量占比为：稳固性矿物质10-30％，反应性矿物质30-50％，聚合性吸附剂20-45％；

所述稳固性矿物质具体为水泥、硅澡土、沸石、麦饭石中的任意一种或多种的混合物；

所述反应性矿物质具体为钙基材料和镁基材料的混合物，

其中，钙基材料和镁基材料的添加比例为2-3∶1；

其中，所述钙基材料具体为氢氧化钙、氯化钙、轻质碳酸钙中的任意一种或多种的混合物，所述镁基材料具体为氧化镁；

所述聚合性吸附剂具体为聚合硫酸铁、聚合氯化铝、聚合氯化铁中的任意一种或多种的混合物。

2.根据权利要求1所述的一种氟化物污染土壤的稳定化修复药剂，其特征在于，所述修复药剂中各组分的重量占比为：强稳固性矿物质20％，反应性矿物质45％，聚合性吸附剂35％。

3.一种如权利要求1或2所述的氟化物污染土壤的稳定化修复药剂的修复方法，其特征在于，包括如下步骤：

(2)检测待处理土壤中氟化物的含量；

(4)将步骤(3)中含有修复药剂的土堆进行充分搅拌混合；

(5)将步骤(4)中均匀混合有修复药剂的土堆进行修复养护；

4.根据权利要求3所述的一种氟化物污染土壤的稳定化修复药剂的修复方法，其特征在于，所述步骤(3)中，修复药剂的添加量为预修复土壤的1-8％。

5.根据权利要求3所述的一种氟化物污染土壤的稳定化修复药剂的修复方法，其特征在于，所述步骤(4)中，充分搅拌混合时，先采用挖掘机进行预混合，随后采用阿鲁挖掘搅拌设备进行在线快速搅拌，每铲搅拌时间为20-30秒，搅拌两次后即可。

6.根据权利要求3所述的一种氟化物污染土壤的稳定化修复药剂的修复方法，其特征在于，所述步骤(5)中，修复养护的时间为3天，修复养护期间保持土壤湿润，即保证土壤中的含水率为15％。