CN105419804A - 一种氟污染土壤的修复剂及一种氟污染土壤的修复方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氟污染土壤的修复剂及一种氟污染土壤的修复方法，所述氟污染土壤的修复剂包括改性泥炭，钙镁磷肥，以及碳酸钙、氧化钙或氢氧化钙中的至少一种；所述氟污染土壤的修复方法包括以下步骤：分析氟污染土壤的容重和土壤中水溶态氟的含量，向所述氟污染土壤中添加氟污染土壤的修复剂，所述修复剂如上所述。所述修复剂中所含有的钙、磷可以将土壤中的水溶态氟转换为氟磷酸钙等不溶物，改性泥炭可以通过吸附作用进一步降低土壤中水溶态氟的含量，利用成本低廉的各原材料通过简单工艺即可以修复氟污染土壤，可以有效降低土壤中氟的活性，从而减轻氟的危害。

Description

一种氟污染土壤的修复剂及一种氟污染土壤的修复方法
技术领域
本发明涉及土壤污染治理技术，尤其涉及一种氟污染土壤的修复剂及一种氟污染土壤的修复方法。
背景技术
氟是人体内不可缺少的微量成分，日常摄入适量的氟，有益于预防蛀牙，且对骨骼的形成及骨骼强度的增强也具有不可或缺的作用，但是氟摄入量过多都是对人体不利的。缺氟会导致齿质变差，容易脱落。过量的氟则会抑制体内酶化过程，破坏人体正常的钙、磷代谢，使钙从正常组织中沉积和造成血钙减少。由于氟的矿化作用有可能将骨骼中的羟基磷酸钙转变为氟磷酸钙，而破坏骨骼中正常的氟磷比，氟还能引起骨膜增生及生成骨刺等病变，使骨节硬化、骨质疏松、骨骼变形发脆，危及骨骼正常的生理机能。然而，随着工业的发展，大量的氟被人为排放到大自然中，对生态环境及人居健康造成严重威胁。
氟是以不同形态进入环境，进入大气的氟主要以气态的四氟化硅，氟化氢和含氟粉尘的形式存在，进入水体的氟主要以离子状态存在，进入固体废弃物中的氟则以氟化钙等稳定的化合物形态存在。当大量氟进入土壤出现以下表征之一者可视为土壤氟污染：①土壤氟的小范围异常富集，并呈现出由表层向下逐渐减少的剖面变化趋势；②未污染的正常土壤水溶性氟通常含量为0.3-0.5ppm，土壤水溶性氟的绝对含量及其在全氟中的比列显著升高；③作物生长发育受到抑制，收获物中氟残留量增高；④局部地下水出现非其它原因的氟污染。一般可将土壤中氟的形态分为：水溶态、可交换态、铁锰氧化物结合态、有机束缚态及残余固定态等。其中水溶态氟对微生物、动植物及人类有较高的有效性，易被作物根系吸收造成食物链中氟的累积，最终危害人体健康。
大多数土壤氟污染事例出自于炼铝厂、炼钢厂、磷酸盐生产和烧制砖瓦的工厂附近地区以及使用磷酸盐肥料的土地上。由于含氟矿石的开采、氟化盐生产、金属冶炼、铝加工、焦碳、玻璃、电子、电镀、化肥、化工、农药及火力发电等行业的迅猛发展，含氟废水大量得排放，导致周围的自然环境包括土壤中的氟含量增加。土壤中过量的氟会导致土壤孔隙堵塞，不利于土壤聚沉，水分不易渗透，从而造成土壤物化性质的恶化。同时来自外源的土壤氟污染还能够导致铁、铝氧化物或氮氧化物的崩解，促使土壤有机质增溶，从而影响潜在有毒元素的有效性。
氟的环境存在量、存在形态及其生物效应，决定其对生物和环境的危害程度，土壤水溶性氟含量是氟环境风险的枢纽，也是控制和治理氟污染的重要因素。然而，目前对氟污染治理的研究多集中在工业废水方向，常见的含氟废水的处理方法主要有混凝沉淀法和吸附法两种。对土壤氟污染治理的研究有限，没有非常明确的、可行的技术方案。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种氟污染土壤的修复剂及一种氟污染土壤的修复方法。
本发明所采取的技术方案是：
一种氟污染土壤的修复剂，包括改性泥炭、钙镁磷肥，以及碳酸钙、氧化钙或氢氧化钙中的至少一种。
优选地，所述修复剂包括10-25质量份的改性泥炭、10-25质量份的钙镁磷肥，以及50-80质量份的碳酸钙、氧化钙或氢氧化钙中的至少一种。
优选地，所述钙镁磷肥以P2O5计的含磷量≥12％。
优选地，所述改性泥炭颗粒的粒径≤250μm。
优选地，所述改性泥炭的制备方法，包括以下步骤：
S1：取泥炭加入磷酸溶液中，加热反应；
S2：过滤，清洗至中性，过滤所得的固体，干燥；
S3：将S2所得的固体加入铝盐溶液中，加热搅拌反应；
S4：过滤，清洗过滤所得的固体。
进一步优选地，所述铝盐溶液为聚合氯化铝溶液。
进一步优选地，所述磷酸溶液浓度为8-12mol/L。
本发明还提供了一种氟污染土壤的修复方法，包括以下步骤：
S1：分析氟污染土壤的容重和土壤中水溶态氟的含量；
S2：向所述氟污染土壤中添加氟污染土壤的修复剂，所述修复剂如上所述。
优选地，所述S2中所添加的所述修复剂与所述氟污染土壤中水溶态氟的质量比为(2-50)：1。
优选地，所述S2中修复剂的添加方式是将所述修复剂配置成悬浊液浇灌于所述氟污染土壤中。
本发明的有益效果是：
本发明提供了一种氟污染土壤的修复剂及一种氟污染土壤的修复方法，所述氟污染土壤的修复剂包括改性泥炭，钙镁磷肥，以及碳酸钙、氧化钙或氢氧化钙中的至少一种；所述氟污染土壤的修复方法包括以下步骤：分析氟污染土壤的容重和土壤中水溶态氟的含量，向所述氟污染土壤中添加氟污染土壤的修复剂，所述修复剂如上所述。所述修复剂中所含有的钙、磷可以将土壤中的水溶态氟转换为氟磷酸钙等不溶物，改性泥炭可以通过吸附作用进一步降低土壤中水溶态氟的含量，利用成本低廉的各原材料通过简单工艺即可以修复氟污染土壤，可以有效降低土壤中氟的活性，从而减轻氟的危害。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。另外，专利中涉及到的所有联接/连接关系，并非单指构件直接相接，而是指可根据具体实施情况，通过添加或减少联接辅件，来组成更优的联接结构。本发明创造中的各个技术特征，在不互相矛盾冲突的前提下可以交互组合。
实施例1：
称取25g泥炭，自然风干后研磨过60目筛；将泥炭加入150mL浓度为10mol/L的磷酸溶液中，于沸水浴中加热2h；将反应所得溶液进行抽滤，用去离子水将抽滤所得固体洗涤至溶液为中性；将过滤所得固体在烘箱内于105℃下烘干，干燥后，研磨所得固体过60目筛；称取20g上一步骤所得固体粉末，将其加入5g/L的聚合氯化铝溶液200mL，于80℃下搅拌反应2h；将反应所得溶液进行抽滤，将抽滤所得固体在烘箱内于105℃下烘干，干燥后，研磨所得固体过60目筛(即颗粒的粒径≤250μm)得到改性泥炭。磷酸改性会会将部分磷酸根附着在泥炭上，采用铝盐改性则会将铝离子附着在泥炭上，附着在泥炭上的磷酸根和铝粒子可以提高改性泥炭对氟的吸附能力。
称取上述制备的泥炭10g、钙镁磷肥10g、氧化钙30g，所述钙镁磷肥以P2O5来计的含磷量≥12％，钙镁磷肥中所含磷并非均为P2O5形态，不过市场所售的钙镁磷肥均采用此方式计算含磷量，将上述物料混合研磨，过60目筛得到氟污染土壤的修复剂。
实施例2：
称取25g泥炭，自然风干后研磨过60目筛；将泥炭加入150mL浓度为8mol/L的磷酸溶液中，于沸水浴中加热2h；将反应所得溶液进行抽滤，用去离子水将抽滤所得固体洗涤至溶液为中性；将过滤所得固体在烘箱内于105℃下烘干，干燥后，研磨所得固体过60目筛；称取20g上一步骤所得固体粉末，将其加入5g/L的聚合氯化铝溶液200mL，于80℃下搅拌反应2h；将反应所得溶液进行抽滤，将抽滤所得固体在烘箱内于105℃下烘干，干燥后，研磨所得固体过60目筛得到改性泥炭。
称取上述制备的泥炭10g、钙镁磷肥10g、碳酸钙80g，混合研磨，过60目筛得到氟污染土壤的修复剂。
实施例3：
称取40g泥炭，自然风干后研磨过60目筛；将泥炭加入200mL浓度为10mol/L的磷酸溶液中，于沸水浴中加热2h；将反应所得溶液进行抽滤，用去离子水将抽滤所得固体洗涤至溶液为中性；将过滤所得固体在烘箱内于105℃下烘干，干燥后，研磨所得固体过60目筛；称取30g上一步骤所得固体粉末，将其加入5g/L的聚合氯化铝溶液200mL，于80℃下搅拌反应2h；将反应所得溶液进行抽滤，将抽滤所得固体在烘箱内于105℃下烘干，干燥后，研磨所得固体过60目筛得到改性泥炭。
称取上述制备的泥炭25g、钙镁磷肥25g、氢氧化钙50g，混合研磨，过60目筛得到氟污染土壤的修复剂。
实施例4：
在氟污染场地进行氟污染土壤取样，将土壤样品风干、拣出杂质、过10目筛后备用，使用离子选择电极法分析土壤样品中水溶态氟含量。分成五组，分别采用实施例1所述方法制备所得的修复剂、氧化钙、钙镁磷肥、泥炭和采用实施例1所述方法制备所得的改性泥炭对氟污染土壤进行修复，每组分别按照占氟污染土壤的质量比为0.1％、0.5％、1.0％、2.0％的投加量进行实验，实验方法是分别将实施例1所述方法制备所得的修复剂、氧化钙或钙镁磷肥配制成悬浊液浇灌于所述氟污染土壤中，搅拌均匀，并控制土壤含水率约为40％～60％，养护稳定10天后，取样分析修复后土壤样品中水溶态氟含量，得到实验结果如表1。由表1可见，泥炭经本发明所述方法改性后对土壤中水溶态氟的修复效果显著增强，且经本发明所述方法制备得到的修复剂对土壤中水溶态氟的修复效果亦明显优于各单一组分，同时能将土壤pH改良至适宜范围，可见所述修复剂各组分间存在协同作用，使得对土壤中可溶态氟的去除率更高。
表1氟污染土壤修复对比实验结果
实施例5：
在某磷肥厂周边，挖掘土壤剖面，取样测得土壤容重为1.25g/cm3。选取5m×8m的平地，按梅花形布点采集深度为0～30cm的土壤样品。将样品自然风干，去除杂质，按GB/T22104-2008，使用NaOH碱融法消解样品，然后用氟离子选择电极法测得土壤总氟为2141.6mg/kg；使用70℃亚沸水按水土比10:1震荡浸提水溶态氟，然后用氟离子选择电极法分别测得土壤水溶态氟含量为598.65mg/kg。按水土比2.5:1浸提并使用玻璃电极测得样品pH为4.27。
按质量比钙镁磷肥：氧化钙：改性泥炭＝15：60：25配制修复剂；按照质量比改良剂:水溶态氟≈10:1，添加90kg修复剂至实验小区；使用小型挖掘机原位搅拌深度为0～30cm的土壤，喷淋少量水；覆盖塑料薄膜，稳定养护10天后，取样测定。
经测定，添加修复剂养护稳定7天后，土壤水溶态氟含量下降至121.28mg/kg，下降了79.74％；pH升高至6.71。结果证明，本发明所提供的修复剂对降低土壤中水溶态氟含量具有非常好的效果，通过改良剂各组分的作用，能显著降低土壤中氟的迁移能力，并改良土壤酸碱度，恢复土壤的生态功能。

Claims (10)

1.一种氟污染土壤的修复剂，其特征在于，包括改性泥炭、钙镁磷肥，以及碳酸钙、氧化钙或氢氧化钙中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的氟污染土壤的修复剂，其特征在于，所述修复剂包括10-25质量份的改性泥炭、10-25质量份的钙镁磷肥，以及50-80质量份的碳酸钙、氧化钙或氢氧化钙中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的氟污染土壤的修复剂，其特征在于，所述钙镁磷肥以P2O5计的含磷量≥12%。
4.根据权利要求1所述的氟污染土壤的修复剂，其特征在于，所述改性泥炭颗粒的粒径≤250μm。
5.根据权利要求1所述的氟污染土壤的修复剂，其特征在于，所述改性泥炭的制备方法，包括以下步骤：
S1：取泥炭加入磷酸溶液中，加热反应；
S2：过滤，清洗至中性，过滤所得的固体，干燥；
S3：将S2所得的固体加入铝盐溶液中，加热搅拌反应；
S4：过滤，清洗过滤所得的固体。
6.根据权利要求5所述的氟污染土壤的修复剂，其特征在于，所述铝盐溶液为聚合氯化铝溶液。
7.根据权利要求5所述的氟污染土壤的修复剂，其特征在于，所述磷酸溶液浓度为8-12mol/L。
8.一种氟污染土壤的修复方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：分析氟污染土壤的容重和土壤中水溶态氟的含量；
S2：向所述氟污染土壤中添加氟污染土壤的修复剂，所述修复剂如权利要求1-7任一项所述。
9.根据权利要求8所述的氟污染土壤的修复方法，其特征在于，所述S2中所添加的所述修复剂与所述氟污染土壤中水溶态氟的质量比为（2-50）：1。
10.根据权利要求8所述的氟污染土壤的修复方法，其特征在于，所述S2中修复剂的添加方式是将所述修复剂配置成悬浊液浇灌于所述氟污染土壤中。
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