CN107400512B - 一种植物修复活化剂以及针对重金属复合污染土壤的植物修复方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种植物修复活化剂以及针对重金属复合污染土壤的植物修复方法，以1000kg植物修复活化剂计，该植物修复活化剂包括以下组分：谷氨酸二乙酸四钠30～350mol；磷矿粉100～200kg；锯末250～450kg；辅料50～200kg；其余为水。本发明采用适宜的用量比例，将谷氨酸二乙酸四钠(GLDA)、磷矿粉和锯末进行组合，获得的植物修复活化剂能够显著提高东南景天和蜈蚣草对重金属砷和隔的提取能力，提高了土壤修复效率。

Description

一种植物修复活化剂以及针对重金属复合污染土壤的植物修 复方法

技术领域

本发明涉及土壤修复技术领域，尤其涉及一种植物修复活化剂以及针对重金属复合污染土壤的植物修复方法。

背景技术

砷、镉是环境中对植物、动物及人类毒性较强的元素之一，能够引发动物和人体内脏的病变或畸变，是公认的致癌元素。采矿和冶炼过程是环境中两种重金属的主要来源。据统计，从工业时代的1850年至2000年，砷累计排放量达到328.9万吨左右，其中约30％左右的砷随着废水、废气和废渣的排放进入土壤，造成农田土壤污染。据估算，中国仅Cd污染排污保修期8000万亩左右，被砷、镉等元素污染的耕地近1.8亿亩。

所以，砷、镉污染已成为严重威胁我国粮食安全和居民人体健康的重要因素。研究表明，水和食物是砷和镉进入人体并累积产生生物毒性的重要途径，如何修复受污染的土壤，减少农产品重金属的含量受到国内外研究者的广泛关注。

与传统修复方法相比，植物修复更加经济、环保、彻底。重金属被超积累植物吸收并转运至茎叶内，通过收集地上部组织降低土壤重金属含量。针对单一污染物的土壤，通过种植超积累植物能够达到较好的修复效果，或者选择重金属耐性你和我与超积累植物套种，实现“边生产，边修复”。但是，对于工业污染形成的重金属复合污染土壤，单一超积累植物难以达到修复目的；选择将两种重金属超积累植物套种，能够同时去除多种重金属，而且效果好于单独种植。

已有研究证实，蜈蚣草与东南景天套种，虽不能提高二者重金属提取系数和生物量，但修复效果不低于各植物单独种植，这为利用植物修复重金属复合污染土壤提供了可行性依据。

顾明华发表的论文《光照和水分条件及套种东南景天对蜈蚣草生长及富集重金属的影响》，研究了东南景天与蜈蚣草套种对蜈蚣草吸收重金属锌和砷的影响。

申请号为201610409514.1的发明专利申请公开了一种促进东南景天对重金属镉和锌积累的方法，该方法利用可降解螯合剂GLDA配合施加生长激素，有效提高了植物东南景天对受镉和锌污染土壤的修复效率。

目前，由于活化剂种类的限制，对于复合污染的植物修复活化剂产品和活化技术仍然在学术研究阶段，实际应用较少。

Wu等人发现(Wu Q,Cui Y,Li Q&Sun J(2015)Effective removal of heavymetals from industrial sludge with the aid of a biodegradable chelatingligand GLDA.Journal of Hazardous Materials 283:748-754.)GLDA能够有效从污泥中提取到重金属Cd，显著提高工业废渣中的重金属去除。卫泽斌等人(卫泽斌,吴启堂,龙新宪,陈诚&陈晓红(2014)可生物降解螯合剂 GLDA和磷素活化剂促进东南景天提取土壤重金属的潜力.农业环境科学学报33:1402-1404.)发现GLDA易于降解，螯合能力与EDTA相当，是一种高效、优质、绿色的螯合剂，有利于东南景天对重金属Zn/Cd的提取。他同时提出使用生物磷素活化剂(菌剂)可以提高土壤磷无素的生物有效性，促进植物对磷元素的吸收，提高植物生物量，最终实现植物修复效率的提高。

但是，GLDA易降解，液态不易施用，对植物生长无促进效果等因素使其很少使用在植物修复当中。如何能够改变GLDA的施用办法，强化其施用效果有待进一步研究。

发明内容

本发明提供了一种植物修复活化剂及针对重金属复合污染土壤的植物修复方法，该植物修复活化剂能够显著增强东南景天和蜈蚣草对重金属砷和隔的提取能力。

一种针对重金属复合污染土壤的植物修复活化剂，以1000kg植物修复活化剂计，包括以下组分：

现有技术中，磷矿粉通常经改性或活化后施用于土壤中，起到土壤重金属钝化作用，而未经改性或活化的磷矿粉钝化效果不明显，尤其是 100μm以上颗粒大小的磷矿粉，难以产生钝化效果。而本发明实验发现，将磷矿粉与谷氨酸二乙酸四钠进行的组合后，可以显著提高东南景天和蜈蚣草的对重金属砷和隔的提取能力。

对于中重度污染土壤(土壤重金属含量超过国家农田质量标准且农作物超过食品安全国家标准粮食规定的重金属含量)，进一步优选，以1000kg 植物修复活化剂计，其组分为：

谷氨酸二乙酸四钠250mol；

磷矿粉187.5kg；

锯末438.3kg；

营养土188kg；

其余为水。

该植物修复活化剂计在使用时，需经水稀释25倍后使用。

对于中轻重污染土壤(土壤重金属含量超过国家农田质量标准但农作物未超过食品安全国家标准粮食规定的重金属含量时)，进一步优选，以1000kg植物修复活化剂计，其组分为：

谷氨酸二乙酸四钠750mol；

磷矿粉112.5kg；

锯末263kg；

营养土65kg；

其余为水。

该植物修复活化剂计在使用时，需经水稀释10倍后使用。

作为优选，所述磷矿粉的粒径为100～200μm。

该粒径范围下的磷矿粉颗粒，一方面有利于保持植物修复活化剂的粘性和持水性，增大GLDA的持有性，利于GLDA在锯末和磷矿粉粉剂上发挥作用效果；另一方面，此粒径的磷矿粉不会因为粒径过细而对土壤重金属产生钝化作用，还能够作为潜在的磷肥在微生物作用下给土壤持续提供磷素，而且较适合用于促进东南景天和蜈蚣草的生长；此外，还能够疏松土壤，避免土壤板结，由于混合药剂保有一定含水量，有效避免施用过程中磷矿粉产生扬尘。

作为优选，所述锯末的粒径≤4mm；过大的颗粒粒径会影响到GLDA 的功效和持水性能。

作为优选，所述营养土中有机物含量≥20％，总养分≥1％，细度≤4 mm，含水量≤10％。营养土能够增加土壤肥力，有植物底肥的效果；吸湿效果好，疏松土壤，避免土壤板结；少量使用营养土，利于土壤微生物菌群的构建，利于植物根系的发育和对重金属的吸收。

土壤养分是指由土壤提供的植物生长所必须的营养元素，能被植物直接或者转化后吸收。土壤养分可大致分为大量元素、中量元素和微量元素，包括氮(N)、磷(P)、钾(K)、钙(Ca)、镁(Mg)、硫(S)、铁(Fe)、硼(B)、钼 (Mo)、锌(Zn)、锰(Mn)、铜(Cu)和氯(Cl)等13种元素。

本发明还提供了一种针对重金属复合污染土壤的植物修复方法，包括：以东南景天和蜈蚣草为修复植物进行套种栽培，在栽培过程中施用权利要求1～5任一所述的植物修复活化剂。

作为优选，套种栽培过程中，所述的植物修复剂共施用两次；第一次为植物移栽后2～3周，第二次为收获前一个月内，两次施用量均为 0.040～0.067t/t。

作为优选，所述套种的行间距为20～25cm，东南景天株间距为4～6cm，蜈蚣草株间距为10～15cm。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明采用适宜的用量比例，将谷氨酸二乙酸四钠(GLDA)、磷矿粉和锯末进行组合，将液态药剂与固态粉剂以及常见木工废物结合，改善易用性和可行性，获得的植物修复活化剂能够显著提高东南景天和蜈蚣草对重金属砷和隔的提取能力，提高了土壤修复效率。

(2)本发明采用东南景天和蜈蚣草套种的栽培方式来修复砷、镉复合污染的农田土壤，很好地利用了两种作物的特性，显著提高了土壤修复效率。

附图说明

图1为本发明实施例1中不同环境下植物修复活化剂的降解速率。

具体实施方案

下列实施例中提及的原料如下：

谷氨酸二乙酸四钠(GLDA)水溶液为GL-47，是含47wt％ GLDA的无色透明液体，分子量为351.1，密度约为1.4g/cm³。

磷矿粉为分析纯级别的粉状试剂，灰色，主要成分为氟-磷灰石，含全磷(五氧化二磷)10-35％，其中3-5％的磷溶于弱酸。

锯末是购买的普通松木锯末(细度≤4mm)，经灭菌处理后再应用于实施例中；处理方法为：向锯末喷水，使其含水量在20～30％之间，再放置至在高压灭菌锅内，在121℃下灭菌2h，再放置于烘箱中100℃下烘干 6～8h至恒重，密封保存备用。

营养土为常规市售产品，有机物含量不低于20％，总养分不低于1％，细度不大于4mm，含水量不高于10％。

制备的植物修复活化剂，容易被污染使试剂降解，所以需要现配现用且低温4℃保存。

实施例1 制备植物修复活化剂

一种植物修复活化剂，其制备方法为：取133.4L浓度为250mol/L的谷氨酸二乙酸四钠(GLDA)水溶液，438.3kg锯末，187.5kg粒径为100μm 的磷矿粉混合后，再与188kg营养土(用前添加，现配现用)进行混合，混合均与后，得到50kg的植物修复活化剂(其中，含水量为7wt％)。

取2kg上述植物修复活化剂(密封保存)分别置于4℃冰箱(处理A) 和25℃恒温箱中(处理B)保藏(密封完好)，另外再取1kg上述植物修复活化剂与100g营养土混合，模拟土壤环境置于室温(20-30℃)保藏(处理C) (密封，避免失水)，检测GLDA的降解效率。

每7天检测1次GLDA含量并推算降解率，共检测四次，画出降解曲线。测检方法：利用水浸提土壤，高速(200rpm以上)混均15min，过滤后经过高效液相色谱检测GLDA的含量。结果如图1所示。

由图1所示，在未与外界环境接触时，无论低温还是常温保存，一个月内GLDA仍有80％以上成份未被降解，低温保存时保存效率可接近90％。而与营养土接触后，在25℃恒温下，GLDA呈加速降解规律，4周后可降解至44％，这与降解GLDA的微生物对环境的适应阶段有关。可以推断， GLDA在不同土质、不同环境下的土壤中降解速率介于44-80％之间。

实施例2 制备植物修复活化剂

一种植物修复活化剂，其制备方法为：取400.2L含750mol的谷氨酸二乙酸四钠(GLDA)水溶液，263.0kg锯末，112.5kg粒径为200μm的磷矿粉混合后，再与65kg营养土进行混合，混合均与后，得到20kg的植物修复活化剂(含水量为21wt％)。

对比例1

本对比例制备的植物修复活化剂，除采用100目的石英砂粉替磷矿粉外，其余组分和用量与实施例2完全相同。

对比例2

本对比例制备的植物修复活化剂，除采用钙镁磷肥替代磷矿粉外，其余组分和用量与实施例2完全相同。

验证试验(一)：土壤理化性质的测定

表1 不同处理下土壤关键理化参数的变化

注：以上各处理中土壤含水量保持一致，对照组仅添加水。土壤pH 值采用比例1:2.5(W:V)和土水充分混合，检测上清液的pH值；土壤有机质含量采用Walkley滴定法检测；氮含量测定通过凯式定氮仪检测；土壤总重金属含量通过强酸消煮和ICP-MS检测；总磷通过钼锑抗比色法检测；全钾含量通过消解后ICP-MS法检测；土壤重金属有效态通过DTPA 浸提法确定。

由表1可知，本实验中采用的黄棕壤受施用活化剂的影响较明显。土壤有机质、碱解氮、全磷、速效钾和三种重金属生物有效性显著提高，说明活化剂对土壤有增肥的效果；GLDA的浓度对重金属生物有效性成正相关，说明其能够有效提高重金属有效性。

验证试验(二)：盆栽试验

4月初，在室外自然环境中进行盆栽试验，在30cm×45cm的方形盆中套种植物，东南景天为株高10cm左右的苗株，蜈蚣草为株高20cm左右的苗株。种植方式采用一行东南景天(8棵)，一行蜈蚣草的套种方式(4 棵)，东南景天株距不大于5cm，蜈蚣草株距不大于10cm。种植后第3 周，确定植株存活后，向株间地表施用活化药剂(稀释至一倍用量)，然后洒水，保持土壤湿度40％以上。以仅种植东南景天(8棵)和仅种植蜈蚣草(4棵)作对比处理，以使用两种不同组分的活化剂作对比，对栽培的植物类型和植物修复活化剂的施用类型进行处理设置，并测定不同处理下植株的各指标，具体如下：

(1)使用无菌水处理并仅种植东南景天；

(2)使用无菌水处理并仅种植蜈蚣草；

(3)使用无菌水处理的套种系统种植的东南景天；

(4)使用无菌水处理的套种系统种植的蜈蚣草；

(5)使用实施例1制备的植物修复活化剂并仅种植东南景天；

(6)使用实施例1制备的植物修复活化剂并仅种植蜈蚣草；

(7)使用实施例1制备的植物修复活化剂套种系统中的东南景天；

(8)使用实施例1制备的植物修复活化剂套种系统中的蜈蚣草；

(9)使用实施例2制备的植物修复活化剂并仅种植东南景天；

(10)使用实施例2制备的植物修复活化剂并仅种植蜈蚣草；

(11)使用实施例2制备的植物修复活化剂套种系统中的东南景天；

(12)使用实施例2制备的植物修复活化剂套种系统中的蜈蚣草；

(13)使用对比例1制备的植物修复活化剂并仅种植东南景天；

(14)使用对比例1制备的植物修复活化剂并仅种植蜈蚣草；

(15)使用对比例1制备的植物修复活化剂套种系统中的东南景天；

(16)使用对比例1制备的植物修复活化剂套种系统中的蜈蚣草；

(17)使用对比例2制备的植物修复活化剂并仅种植东南景天；

(18)使用对比例2制备的植物修复活化剂并仅种植蜈蚣草；

(19)使用对比例2制备的植物修复活化剂套种系统中的东南景天；

(20)使用对比例2制备的植物修复活化剂套种系统中的蜈蚣草。

以上处理除上述内容不同外，其余条件均相同，每个处理设置三个平行，分别以植物移栽后1个月，2个月和3个月为采样时间进行采样，试验总时间为修复植物的一个生长周期，本试验中生长周期为4-5个月。

收集各处理的植株地上部分，测定收获后的植株地上部生物量(详见表2)；再将植株地上部洗涤、烘干和粉碎，通过酸解法检测植物地上部重金属砷和镉的含量(详见表3～4)。

表2 不同处理下植株地上部生物量的统计

由表2可知，磷矿粉作为无机磷成分能够促进东南景天和蜈蚣草的生长，且种植时间越长，促进效果越好。可以明确实施例1的活化剂和实施例2的活化剂均能够促进东南景天的生长，而且随着重金属生物有效性的提高，东南景天的生物量也随之提高。当东南景天和蜈蚣草套种时，由于生长的竞争作用，套种盆栽的生物量不高于分别种植东南景天和蜈蚣草生物量的总和。但总体上，两种不同GLDA浓度间的差别不显著。套种处理时，GLDA对套种植物的生物量有一定的促进效果。磷矿粉能够促进东南景天的生长，本试验结果显示其肥效作用与施用钙镁磷肥相似，单独种植时东南景天生物量提高13-22％，蜈蚣草生物量提高9-21％；套种情况下东南景天生物量最大提高13％，蜈蚣草生物量最大提高38％。而对于以砂粉代替磷矿粉处理时，无论单一种植还是套种，均与施用无菌水处理组生物量无显著性差异，说明使用砂粉没有促进植物生物量的效果。而且，本试验还发现，在套种情况下，活化剂对植物生物量的影响更加明显，蜈蚣草受活化剂的影响最大。

表3 不同处理下植株地上部的镉积累量

由表3可知，可以明确随着植物生长周期的延长，植物体内东南景天和蜈蚣草体内重金属镉含量逐渐接近植物提取最大能力值。

套种情况下，活化剂能够显著提高东南景天对镉的提取能力，且活化剂浓度越高，东南景天吸收镉能力越强。实施例1和实施例2中的活化剂促使东南景天对镉的提取能力最高可增加55％和89％，而且使用实施例2 的活化剂效果显著好于使用实施例1的活化剂效果，使用实施例2的活化剂蜈蚣草对土壤镉的提取能力最大可提高24％，说明活化剂的施用能够显著提高蜈蚣草对镉的提取能力，且随着处理时间的延长浓度不断提高。

使用砂粉代替磷矿粉的处理后东南景天提取镉的数据显示少部分有提高，部分数据显示在第3个月时镉含量的数据显著高于使用无菌水组，但与使用磷矿粉处理相比，使用砂粉代替磷矿粉效果显著低于使用磷矿粉处理。而使用钙镁磷肥代替磷矿粉虽然对植物生物量有一定的帮助，但结果显示此形态磷肥对植物吸收重金属镉有显著地抑制作用。

表4 不同处理下植株地上部的砷积累量

由表4可知，随着植物生长周期的延长，植物体东南景天和蜈蚣草体内重金属砷含量逐渐接近植物提取能力最大能力值。虽然活化剂对于土壤重金属砷有显著的活化效果，施用活化剂显著促进蜈蚣草体内砷的含量，套种情况下施用实施例1和实施例2的活化剂时，体内砷含量最高可提高 37％和43％。说明此活化剂对蜈蚣草的生长和砷提取能力均有显著强化效果，能显著减小植物修复周期。而施用活化剂对东南景天吸收重金属砷影响不同，活化剂主要影响套种系统东南景天的处理组，可以明确随着种植时间的延长，东南景天吸收重金属砷由1.6mg/kg最高提高到2.1mg/kg，而对于单独种植中的东南景天，活化剂对其影响并不显著，东南景天体内砷含量在1.6-1.8mg/kg间，无显著性差异。这可能是因为与蜈蚣草套种时产生某些有利于东南景天吸收砷的条件，使其吸收砷的能力增强。

使用砂粉代替活化剂中的磷矿粉时，东南景天对重金属砷的吸收没有明显地变化，但蜈蚣草内砷的含量显著低于使用实施例2活化剂的处理。使用钙镁磷肥代替活化剂中的磷矿粉时，东南景天对砷的吸收显著降低，特别在第3个月生长期时，普遍下降10％以上；而蜈蚣草对此反应也相似，磷肥使蜈蚣草提取砷的能力下降20％以上。可以明确砂粉无法促进东南景天的生物量，也不能提高其对重金属砷的吸收，仅在第2-3个月时显示其具有强化植物对砷提取的作用；而钙镁磷肥虽然有一定的肥效，但对植物吸收重金属不利。

实施例3 重金属复合污染土壤的修复

本实施例的重金属复合污染土壤为河南某铅冶炼企业周边农田土壤。

针对上述重金属复合污染土壤，本实施例的植物修复方法，具体包括以下内容：

(1)东南景天和蜈蚣草的套种系统：

每年3-4月或9-10月，收集东南景天植株，用铡刀将植株剪切成 10-15cm的小段；田块地表上划沟，将剪切后的小段均匀地洒播在沟内后，覆土填平。同时，保持行距20-25cm，取高20cm左右的蜈蚣草苗株，在田块挖坑点栽，蜈蚣草间的株距为10-15cm。

(2)植物修复活化剂的施用

植物修复活化剂共分两次施用。第一次在植株移栽第3-5周内，确认植物存活后进行施用。植物修复活化剂的施用以单位体积的土壤为基准；若以15cm的土壤深度计，每立方米土壤重量为1.6t，故每亩土壤的重量为160t；采用实施例1制备的活化剂，每亩用量为6.4t，实施例2制备的活化剂每亩用量为10.7t，使用人工洒施的方式将计算用量的活化剂施于地表，施用后采用喷灌方式使土壤湿度在40％以上。

植物收获前1个月以内，再次以同样的方法和用量施用活化剂，并保持土壤含水量在40％以上。

(3)栽培管理

在种植前平整场地，平整过程中按土壤需求施用氮肥、钾肥(不使用磷肥)，保持土壤水分40％左右，开始套种东南景天和蜈蚣草。生长期4-5 个月，一般在第四个月底对地表植物进行收割，晾晒和焚烧。东南景天和蜈蚣草均留茬高度10cm左右，收割后，这些植物会继续生长和吸收土壤中的重金属。

Claims (4)

1.一种针对重金属复合污染土壤的植物修复方法，其特征在于，以东南景天和蜈蚣草为修复植物进行套种栽培，在栽培过程中施用植物修复活化剂；

所述的植物修复活化剂，以1000kg植物修复活化剂计，由以下组分组成：

所述磷矿粉的粒径为100～200μm。

2.如权利要求1所述的植物修复方法，其特征在于，所述营养土中有机物含量≥20％，总养分≥1％，细度≤4mm，含水量≤10％。

3.如权利要求1所述的植物修复方法，其特征在于，套种栽培过程中，所述的植物修复剂共施用两次；第一次为植物移栽后2～3周，第二次为收获前一个月内，两次施用量均为0.040～0.067t/t。

4.如权利要求1所述的植物修复方法，其特征在于，所述套种的行间距为20～25cm，东南景天株间距为4～6cm，蜈蚣草株间距为10～15cm。