CN112661433B - 一种低活性转炉热泼钢渣胶凝活性激发剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种低活性转炉热泼钢渣胶凝活性激发剂及其制备方法。所述低活性转炉热泼钢渣胶凝活性激发剂包括以下组分：复合醇胺、有机醇胺盐酸盐、氨基羧酸盐、无机电解质、多元醇和水。本发明的低活性转炉热泼钢渣胶凝活性激发剂原料组分安全环保，制备方法简便，掺加量低，性能稳定且适应性好，可显著提升低活性转炉热泼钢渣的胶凝活性，极大促进低活性转炉热泼钢渣在水泥和混凝土中的应用，助力实现钢渣整体的“零排放”。

Description

一种低活性转炉热泼钢渣胶凝活性激发剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及冶金工业废渣建材资源化利用技术领域，尤其涉及一种低活性转炉热泼钢渣胶凝活性激发剂及其制备方法。

背景技术

钢渣是炼钢过程中排出的废渣，约占钢产量的10％～15％。目前市场上每年钢渣排放超过1亿吨，钢渣累积堆存量已超过10亿吨。由于钢渣成分复杂、质量波动大、安定性不良、活性低等原因，目前钢渣综合利用率不足30％。钢渣的大量堆存不仅占用土地、造成资源浪费，还带来了严重的环境和安全问题。当前响应国家政策号召，须要积极推动钢渣及尾渣深度研究、分级利用、优质优用和规模化利用，推广技术先进、能耗低、耗渣量大、附加值高的产品，全面实现钢渣“零排放”。由此可见，钢渣的资源化利用迫在眉睫。

钢渣通常根据炼钢所用炉型分为转炉钢渣、电炉钢渣和平炉钢渣。由于炼钢炉型、原料、钢种的不同使得钢渣中各种成分、矿相和含量存在差异，有时相差悬殊。不同于国外处置的钢渣50％以上是短流程长周期的电炉钢渣，目前我国大部分钢厂产生的钢渣以长流程短周期的转炉钢渣为主、占到90％以上。转炉钢渣在出炉后需经适当的冷却处理才能后续利用，热泼法是现如今国内钢厂运用较多、较为普遍的一种钢渣处理方法。该方法工艺成熟，对于钢渣的物理状态无特殊要求，具有冷却时间短，处理量大，便于机械化生产的特点，且该方法处理的钢渣稳定性较好，为钢渣的资源化利用奠定了良好基础。

转炉热泼钢渣的主要成分是CaO、Fe₂O₃、SiO₂、MgO、Al₂O₃，含有一定的硅酸盐、铝酸盐及铁铝酸盐等矿物相，其碱度往往比电炉钢渣的大，因而由化学成分和碱度决定的矿物相也与电炉钢渣区别较大。转炉热泼钢渣的化学组成和矿物组成与硅酸盐水泥熟料类似，将其磨细成微粉后具有一定的胶凝活性，因此转炉热泼钢渣粉可以作为活性矿物掺和料用于水泥混凝土等建材中。但是转炉热泼钢渣在其形成过程及冷却处理过程中造成所含活性矿物相结构致密、晶粒粗大，且含有较多铁镁氧化物固溶相，因而转炉热泼钢渣的水化速度缓慢、活性较低，有的甚至无法达到二级钢渣活性标准要求，所以将其掺入到水泥及混凝土中往往强度较低，尤其是早期强度低，这严重制约了这种钢渣粉在水泥混凝土中的大规模利用。因此，当转炉热泼钢渣作为活性矿物掺和料使用时，如何从根本上改善其胶凝活性，是进一步推广钢渣资源化利用必须解决的问题。

目前，化学激发是提高胶凝材料活性的有效手段，在水泥混凝土领域具有广泛应用。有研究者提出通过加入一些有机物质和无机物质来激发钢渣活性的方法，但是用于水泥基材料中的激发剂种类复杂多样、激发效果也不尽相同，特别对不同炼钢炉型、处理方法、性能品质的钢渣其激发活化的效果也参差不齐，目前针对低活性转炉热泼钢渣而言功能性强且专用的活性激发剂鲜有报道。在实际应用中针对成分复杂的低活性转炉热泼钢渣仍然存在难以快速、高效及经济环保地激发其胶凝活性的问题，以至于很难确定最适合的激发剂和方法。因此，急需要寻找一种适合激发低活性转炉热泼钢渣的优化方法，开发高效且经济的活性激发剂，这不仅对实现低活性转炉热泼钢渣在建材中的大掺量高附加值利用具有重要意义，而且对于推进钢渣整体的“零排放”有积极促进作用。

发明内容

本发明实施例提供一种低活性转炉热泼钢渣胶凝活性激发剂，本发明提供的低活性转炉热泼钢渣胶凝活性激发剂的原料组分安全环保，方法简便，掺加量低，性能稳定且适应性好，可显著提升低活性转炉热泼钢渣的胶凝性能，极大促进低活性转炉热泼钢渣在水泥和混凝土中的应用，推动实现钢渣整体的“零排放”。

本发明实施例提供一种低活性转炉热泼钢渣胶凝活性激发剂，包括以下组分：复合醇胺、有机醇胺盐酸盐、氨基羧酸盐、无机电解质和多元醇。本发明中，包括复合醇胺类组分、有机醇胺盐酸盐、氨基羧酸盐和多元醇等多种具有优异络合作用的核心组分，均在碱性环境下可与低活性转炉热泼钢渣中致密“死烧”矿物相的金属阳离子产生络合效应形成较为稳定的络合物，促进低活性转炉热泼钢渣致密矿物相的溶解，进而加快其水化进程；而辅助的无机电解质组分可以加大转炉热泼钢渣中硅酸盐相及铝酸盐相的溶解，生成难熔于水的水化物相，提高液相中的离子浓度，加快水化反应向水化产物生成的方向进行；上述多种有络合促溶功能物质的复合具有超叠加效应，实现相互促进、效果协同，促使低活性转炉热泼钢渣硬化浆体的结构密实度增加，最终提高其早期和后期的胶凝活性和力学强度发展。

根据本发明实施例提供的一种低活性转炉热泼钢渣胶凝活性激发剂，所述低活性转炉热泼钢渣胶凝活性激发剂按质量百分比包括以下组分：

本发明中，采用上述特定用量的多种具有优异络合作用的组分与促溶作用的无机电解质组成，能够恰当的复合产生超叠加效应，进一步促进低活性转炉热泼钢渣致密矿物相的持续溶解，提高其水化反应速率，更好地达到改善低活性转炉热泼钢渣胶凝活性的作用。

根据本发明实施例提供的一种低活性转炉热泼钢渣胶凝活性激发剂，所述复合醇胺为三乙醇胺、二乙醇单异丙醇胺、单乙醇二异丙醇胺和三异丙醇胺中的两种组分；优选的，所述复合醇胺的两种组分的质量比为1～3:3～1。

根据本发明实施例提供的一种低活性转炉热泼钢渣胶凝活性激发剂，所述有机醇胺盐酸盐为二乙醇单异丙醇胺盐酸盐。

根据本发明实施例提供的一种低活性转炉热泼钢渣胶凝活性激发剂，所述氨基羧酸盐选自甲基甘氨酸二乙酸三钠、谷氨酸二乙酸四钠中的一种或两种。

根据本发明实施例提供的一种低活性转炉热泼钢渣胶凝活性激发剂，所述无机电解质选自硫酸钠、硫代硫酸钠、硫氰酸钠、偏铝酸钠的一种或两种。

根据本发明实施例提供的一种低活性转炉热泼钢渣胶凝活性激发剂，所述多元醇为乙二醇、丙三醇或二甘醇。

在本发明中，通过采用上述组分，尤其是复合醇胺、多元醇与二乙醇单异丙醇胺盐酸盐和氨基羧酸盐甲基甘氨酸二乙酸三钠或谷氨酸二乙酸四钠复合，在碱溶液环境下这些分子与低活性转炉热泼钢渣中致密矿物相的阳离子作用、尤其是Ca²⁺，通过相互之间优异的络合效应反应形成空间结构完美且性质稳定的络合物，同时无机盐电解质的存在发挥辅助作用进一步反应形成难溶水化产物，这种1+1>2的超叠加协同效应，更好的促进低活性转炉热泼钢渣致密矿物相的持续溶解，有效提高了液相中这些金属元素离子浓度，使得水化反应向水化产物生成的方向进行，增加水化放热和水化反应速率、生成更多的水化产物和致密的基体结构，因而促进低活性转炉热泼钢渣胶凝体系早期和后期强度发展。综合来看，本发明中使用的组分络合能力强、性质稳定，并且兼具掺加量少、绿色环保和环境友好的特点，其综合性能明显优于一般的钢渣活性激发剂。

本发明实施例还提供一种低活性转炉热泼钢渣胶凝活性激发剂的制备方法，包括以下步骤：将所述无机电解质、所述氨基羧酸盐、所述有机醇胺盐酸盐、所述复合醇胺和所述多元醇加入水中、搅拌，即得。

根据本发明实施例提供的一种低活性转炉热泼钢渣胶凝活性激发剂的制备方法，包括以下步骤：将无机电解质加入水中，充分搅拌，依次加入氨基羧酸盐、有机醇胺盐酸盐和复合醇胺，再加入多元醇，持续搅拌20～30min，混合均匀，得到所述低活性转炉热泼钢渣激发剂。

本发明中，制备时首先将无机电解质组分加入到水中，充分搅拌使其完全溶解；再将氨基羧酸盐组分、有机醇胺盐酸盐和复合醇胺类组分依次加入到上述溶液中；最后加入多元醇并持续搅拌20～30分钟混合均匀，能够更好地发挥各组分优异的络合作用与促溶作用、促进和提高低活性转炉热泼钢渣致密矿物相的持续溶解及水化反应速率，更显著的提升低活性转炉热泼钢渣的胶凝活性，促进低活性转炉热泼钢渣在水泥和混凝土中的应用。

本发明实施例还提供一种胶凝活性激发剂在提高低活性转炉热泼钢渣活性指数中的应用，采用所述低活性转炉热泼钢渣胶凝活性激发剂或所述制备方法制得的低活性转炉热泼钢渣胶凝活性激发剂，所述低活性转炉热泼钢渣胶凝活性激发剂的掺入量优选为钢渣胶凝材料质量的0.02％～0.1％。

本发明的有益效果至少在于：本发明的激发剂针对目前我国产排量及堆存量巨大的低活性转炉热泼钢渣而开发，所用原料组分安全环保，来源广泛，制备方法简便，掺加量低，性能稳定且适应性强，能够显著提高转炉钢渣的水化反应并激发其胶凝活性，尤其是早期活性，可使低活性转炉热泼钢渣的7d活性指数提高13％～23％，28d活性指数提高6～15％，整体活性提高效果显著，可有效改善低活性转炉热泼钢渣作为水泥和混凝土的活性矿物掺和料的应用性能，提高其利用率。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。所用仪器等未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品。所述方法如无特别说明均为常规方法，所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。

本发明以下实例中，所用钢渣为低活性转炉热泼钢渣，其中游离氧化钙含量3.08％，其7天活性指数为42％，28天活性指数为71％，低于二级钢渣粉活性标准要求。

具体低活性转炉热泼钢渣化学组成如表1所示。

表1低活性转炉热泼钢渣的化学成分(％)

CaO	SiO<sub>2</sub>	Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	MgO	SO<sub>3</sub>	Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>	TiO<sub>2</sub>	MnO	Na<sub>2</sub>O	K<sub>2</sub>O
											40.04	10.20	7.07	9.11	0.29	27.49	1.51	1.11	1.92	0.00	0.00

在以下实施例中，如无特殊说明，所有的比例/份均为质量比/质量份。

实施例1

本实施例提供一种低活性转炉热泼钢渣胶凝活性激发剂，具体为：取三乙醇胺3.8份、二乙醇单异丙醇胺11.2份、二乙醇单异丙醇胺盐酸盐10份、甲基甘氨酸二乙酸三钠15份、硫酸钠10份、丙三醇5份、水45份。

本实施例还提供上述低活性转炉热泼钢渣胶凝活性激发剂的制备方法，具体步骤包括：在烧杯中加入水，再加入硫酸钠，充分搅拌至完全溶解，再依次加入甲基甘氨酸二乙酸三钠、二乙醇单异丙醇胺盐酸盐、三乙醇胺、二乙醇单异丙醇胺，最后加入丙三醇并持续搅拌30分钟，得到混合均匀的(低活性转炉热泼钢渣胶凝活性)激发剂。进行钢渣活性测试时其掺量为钢渣胶凝材料质量的0.03％。

实施例2

本实施例提供一种低活性转炉热泼钢渣胶凝活性激发剂，具体为：取三乙醇胺5份、三异丙醇胺10份、二乙醇单异丙醇胺盐酸盐10份、甲基甘氨酸二乙酸三钠5份、谷氨酸二乙酸四钠5份、硫氰酸钠10份、乙二醇5份、水50份。

本实施例还提供上述低活性转炉热泼钢渣胶凝活性激发剂的制备方法，具体步骤包括：在烧杯中加入水，再加入硫氰酸钠，充分搅拌至完全溶解，再依次加入甲基甘氨酸二乙酸三钠、谷氨酸二乙酸四钠、二乙醇单异丙醇胺盐酸盐、三乙醇胺、三异丙醇胺，最后加入乙二醇并持续搅拌25分钟，得到混合均匀的激发剂。进行钢渣活性测试时掺量为钢渣胶凝材料质量的0.05％。

实施例3

本实施例提供一种低活性转炉热泼钢渣胶凝活性激发剂，具体为：取三乙醇胺5份、单乙醇二异丙醇胺15份、二乙醇单异丙醇胺盐酸盐15份、谷氨酸二乙酸四钠10份、硫酸钠10份、丙三醇5份、水40份。

本实施例还提供上述低活性转炉热泼钢渣胶凝活性激发剂的制备方法，具体步骤包括：在烧杯中加入水，再加入硫酸钠，充分搅拌至完全溶解，再依次加入谷氨酸二乙酸四钠、二乙醇单异丙醇胺盐酸盐、三乙醇胺、单乙醇二异丙醇胺，最后加入丙三醇并持续搅拌30分钟，得到混合均匀的激发剂。进行钢渣活性测试时掺量为钢渣胶凝材料质量的0.05％。

实施例4

本实施例提供一种低活性转炉热泼钢渣胶凝活性激发剂，具体为：取二乙醇单异丙醇胺5份、三异丙醇胺10份、二乙醇单异丙醇胺盐酸盐10份、甲基甘氨酸二乙酸三钠5份、硫酸钠5份、偏铝酸钠10份、乙二醇5份、水50份。

本实施例还提供上述低活性转炉热泼钢渣胶凝活性激发剂的制备方法，具体步骤包括：在烧杯中加入水，再加入偏铝酸钠和硫酸钠，充分搅拌至完全溶解，再依次加入甲基甘氨酸二乙酸三钠、二乙醇单异丙醇胺盐酸盐、二乙醇单异丙醇胺、三异丙醇胺，最后加入乙二醇并持续搅拌30分钟，得到混合均匀的激发剂。进行钢渣活性测试时掺量为钢渣胶凝材料质量的0.03％。

实施例5

本实施例提供一种低活性转炉热泼钢渣胶凝活性激发剂，具体为：取三乙醇胺10份、二乙醇单异丙醇胺5份、二乙醇单异丙醇胺盐酸盐10份、甲基甘氨酸二乙酸三钠5份、硫代硫酸钠10份、乙二醇5份、水55份。

本实施例还提供上述低活性转炉热泼钢渣胶凝活性激发剂的制备方法，具体步骤包括：在烧杯中加入水，再加入硫代硫酸钠，充分搅拌至完全溶解，再依次加入甲基甘氨酸二乙酸三钠、二乙醇单异丙醇胺盐酸盐、三乙醇胺、二乙醇单异丙醇胺，最后加入乙二醇并持续搅拌25分钟，得到混合均匀的激发剂。进行钢渣活性测试时掺量为钢渣胶凝材料质量的0.05％。

实施例6

本实施例提供一种低活性转炉热泼钢渣胶凝活性激发剂，具体为：三乙醇胺10份、单乙醇二异丙醇胺5份、二乙醇单异丙醇胺盐酸盐20份、谷氨酸二乙酸四钠5份、硫代硫酸钠10份、二甘醇5份、水45份。

本实施例还提供上述低活性转炉热泼钢渣胶凝活性激发剂的制备方法，具体步骤包括：在烧杯中加入水，再加入硫代硫酸钠，充分搅拌至完全溶解，再依次加入谷氨酸二乙酸四钠、二乙醇单异丙醇胺盐酸盐、三乙醇胺、单乙醇二异丙醇胺，最后加入二甘醇并持续搅拌25分钟，得到混合均匀的激发剂。进行钢渣活性测试时掺量为钢渣胶凝材料质量的0.05％。

对上述实施例1-6所制备的低活性转炉热泼钢渣激发剂进行性能试验如下：

将本发明激发剂在低活性转炉热泼钢渣胶砂成型时加入到水中，按照GB-T20491-2017《用于水泥和混凝土中的钢渣粉》中钢渣粉活性测试方法进行检测。与未加本发明激发剂的钢渣胶砂(空白对照组)进行对比，所得结果如表2所示。

表2使用本发明激发剂后低活性转炉热泼钢渣粉的活性指数

由表2可以看出，实施例1-6制备的低活性转炉热泼钢渣胶凝活性激发剂都明显提高低活性转炉热泼钢渣早后期的活性，7d和28d活性指数增长率最高分别达到23％和15％，该激发剂性能优异，对低活性转炉热泼钢渣活性增强效果显著。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (4)

1.一种用于低活性转炉热泼钢渣的胶凝活性激发剂，其特征在于，所述低活性转炉热泼钢渣低于二级钢渣粉活性标准要求，胶凝活性激发剂按质量百分比包括以下组分：

所述复合醇胺为三乙醇胺和选自二乙醇单异丙醇胺、单乙醇二异丙醇胺、三异丙醇胺中的一种；

所述有机醇胺盐酸盐为二乙醇单异丙醇胺盐酸盐；

所述氨基羧酸盐为谷氨酸二乙酸四钠，或为甲基甘氨酸二乙酸三钠和谷氨酸二乙酸四钠两种；

所述无机电解质为硫酸钠、硫氰酸钠或偏铝酸钠；

所述多元醇为乙二醇或丙三醇；

所述复合醇胺的两种组分的质量比为1～3:3～1；

所述的低活性转炉热泼钢渣胶凝活性激发剂由以下制备方法得到，包括以下步骤：将所述无机电解质加入所述水中，进行搅拌，依次加入所述氨基羧酸盐、所述有机醇胺盐酸盐和所述复合醇胺，再加入所述多元醇，持续搅拌20～30min，即得。

2.根据权利要求1所述低活性转炉热泼钢渣胶凝活性激发剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将所述无机电解质加入所述水中，进行搅拌，依次加入所述氨基羧酸盐、所述有机醇胺盐酸盐和所述复合醇胺，再加入所述多元醇，持续搅拌20～30min，即得。

3.一种胶凝活性激发剂在提高低活性转炉热泼钢渣活性指数中的应用，其特征在于，采用权利要求1所述低活性转炉热泼钢渣胶凝活性激发剂或权利要求2所述制备方法制得的低活性转炉热泼钢渣胶凝活性激发剂。

4.根据权利要求3所述的胶凝活性激发剂在提高低活性转炉热泼钢渣活性指数中的应用，其特征在于，所述低活性转炉热泼钢渣胶凝活性激发剂的掺入量为钢渣胶凝材料质量的0.02％～0.1％。