CN115093146A - 复合激发剂及制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种复合激发剂及制备方法和应用。其中，复合激发剂的原料包括粉煤灰、生石灰、脱硫石膏和硫酸钠。采用本发明复合激发剂可以提高有色冶金还原渣的水化活性。将本发明复合激发剂应用在有色冶金还原渣中可制备得到高活性的活性微粉。相比有色冶金还原渣，采用本发明活性微粉作为混凝土掺合料或水泥混合材，可提高利用率。
Description
技术领域
本发明涉及有色冶金渣处理技术领域，特别是涉及一种复合激发剂及制备方法和应用。
背景技术
有色冶金渣是有色矿物在冶炼过程中产生的废渣，如从铝土矿提炼氧化铝时排出的赤泥、冶炼镍铁合金及提纯时产生的镍铁渣、炼铜过程中产生的铜渣、电解二氧化锰产生的电解锰渣等。有色冶金渣的产生量与矿石品味及熔剂加入量有关，比如每生产1吨氧化铝可产生0.6～2.5吨的赤泥，电炉镍铁渣与对应产出的镍铁合金质量比可达14:1，而电解锰渣的产生量为7～11吨/吨锰。这些有色冶金渣长期采用露天堆存的处理方法，一方面消耗大量土地资源，增加企业成本，另一方面在长期风化淋溶的作用下，渣中的重金属离子和有毒元素会渗入地下水、江河、土壤中，直接对生态环境造成严重破坏，危害周围人和动植物的健康。因此，有色冶金渣的无害化和资源化处置迫在眉睫。
目前对有色冶金渣的主要利用方式有：1)提取有价金属，如采取火法冶炼、湿法冶炼或选矿等技术提取其中的铜、铅、锌、铁等；2)生产水泥混凝土，即利用其中与水泥成分类似的氧化钙、二氧化硅、氧化镁及硫酸钙等硫酸盐类物质，作为水泥混合材或混凝土掺合料等，如中国申请CN 1100776267 A公开的利用拜耳法赤泥制备的无机胶凝材料及其制备方法；3)用作路基原料，如将煅烧处理后的赤泥用作高速公路基层材料，中国申请CN112279541 A公开的赤泥基高速公路基层材料及其制备方法；4)此外，有色冶金渣还可用作采矿井下填充材料、微晶玻璃生产材料等。
上述几种处理方式中，当前比较侧重的方式是回收其中的金属资源，但这种方式会在处理过程中会产生大量的二次渣，经报导，每利用1吨铜渣，会产生0.7吨的二次渣，导致冶炼渣的利用率低以及废弃物转化率低。同时，当有色冶金渣直接用作胶凝材料制备水泥、混凝土时，由于残余元素含量高，利用率比较低(通常小于10％)，对于大量堆存且在源源不断产生的废渣而言，可谓杯水车薪。因此，若将有价组分提取后的有色冶金还原渣进行高性能建材化开发，使其产品性能得到有效优化，进一步提高有色冶金还原渣在水泥混合材、混凝土掺合料的掺入比例，则产品价值将显著提升，更具经济性和市场竞争力，同时也是实现有色冶金渣的无害化和资源化的可靠路径。若想提高有色冶金渣在水泥混合材、混凝土掺合料的掺入比例，需要对其进行活性激发。
一般而言，冶金渣的活性激发方式主要有机械激发、化学激发和热激发。机械激发主要是通过粉碎、摩擦等机械破坏的方式使渣的矿物晶格发生错位、缺陷，促使冶金粒子产生游离基或离子，增强其粉体表面活性而达到表面改性的目的。化学激发主要是利用各种酸碱盐等腐蚀性物质来进行活性的激发，例如，酸激发主要是通过酸性物质中和渣中的碱性，促进平衡向碱性物质溶出方向移动，促进水化产物生成，但其效果不如碱激发；碱激发主要是提高pH，促使碱性物质扩散到冶金渣内部分解原有整体结构，使得高活性物质进入溶液，加快玻璃体水解，但由于其碱性较强，会存在碱骨料反应等危害；硫酸盐激发主要是加快渣中水化产物钙矾石的生成速率，提高其水化过程。热激发则是将冶金经高温处理后使其网络结构的硅氧键断裂，加速解体，从而促进水化。
当前工业废渣用活性激发剂的研究主要集中于对钢渣、矿渣、炉渣、粉煤灰等废渣的激发，而对于提取有价组分后的有色冶金渣的活性激发剂研究并不成熟。中国专利CN103979827 B公开了一种锰渣基混凝土掺合料功能调节剂及制备方法，其采用聚羧酸高效减水剂、水合肼、缓凝剂、引气剂等多组分制备得到调节剂。中国申请CN 104016609 A公开了一种制备镍铁渣环保型活性矿物材料添加激发剂方法，其采用氢氧化钠、碳酸钠、聚磷酸盐等组分得到激发剂。虽然有诸如上述的有色冶金渣活性激发的技术方案产生，但存在组分复杂、不易得、成本高等问题而无法灵活应用于工程实际。
发明内容
本发明的第一个目的在于提供一种复合激发剂，以解决经提取有价金属元素后的有色冶金还原渣在建材化时活性不足等问题。本发明的第二个目的在于提供一种复合激发剂的制备方法。本发明的第三个目的在于提供一种复合激发剂的应用。本发明的第四个目的在于提供一种活性微粉的应用。本发明的上述目的是通过以下技术方案实现的：
根据本发明的第一个方面，本发明提供的一种复合激发剂，按照质量份数计，原料包括：
可选地，所述助磨剂为三乙醇胺、丙三醇、三异丙醇胺、聚合多元醇中的一种或多种。
可选地，所述粉煤灰为燃煤电厂排放的工业副产品，其玻璃体含量为50％～80％。
可选地，所述脱硫石膏为电厂烟气湿法脱硫的副产品，其二水硫酸钙含量≥93％。
根据本发明的第二个方面，本发明提供的一种复合激发剂的制备方法，包括：按照质量份数称取原料；将除助磨剂以外的原料混合，加入助磨剂，得到所述复合激发剂。
根据本发明的第三个方面，本发明提供的一种复合激发剂的应用，是将所述复合激发剂添加到有色冶金还原渣中。
可选地，所述有色冶金还原渣是有色冶金渣脱除有价金属后的料渣。进一步地，所述有色冶金渣包括镍渣、赤泥、电解锰渣、铬渣、铜渣、铅锌渣中一种或几种。更进一步地，采用熔融还原方法脱除有价金属。
可选地，所述复合激发剂的应用，包括：
对所述有色冶金还原渣进行急冷，得到玻璃渣；
对所述玻璃渣进行烘干，得到干燥玻璃渣；
向所述干燥玻璃渣中加入复合激发剂，混合并粉磨，得到含有复合激发剂的有色冶金还原渣的活性微粉。
可选地，所述干燥玻璃渣与复合激发剂的质量比为100：5～20。
可选地，所述活性微粉的最终比表面积为350m2/kg～450m2/kg。
可选地，所述活性微粉的活性比所述有色冶金还原渣提高30％以上。
可选地，所述活性微粉的7d活性指数≥70％，28d活性指数≥90％。
根据本发明的第四个方面，本发明提供的一种活性微粉的应用，是将所述活性微粉用作水泥混合材或混凝土掺和料。
有益效果：本发明采用粉煤灰、生石灰、脱硫石膏和硫酸钠作为原料，基于原料组分间作用对原料的配比进行不断优化和改进，得到了本发明复合激发剂，采用本发明复合激发剂可以提高提取有价金属元素后的有色冶金还原渣在建材化时的水化活性，进而就提高了其作为混凝土掺和料、水泥制品活性材料等建材时的掺入比例和水泥替代比例，提高了有色冶金渣使用量和利用率。本发明在机械激发基础上，通过复合激发剂对提取有价金属组分后的有色冶金还原渣进行化学激发，使其产品附加值增加、经济性提升，更有利于废渣的无害化、资源化、大宗化处置。
附图说明
图1是本发明一实施例中复合激发剂的应用的流程图，同时也是活性微粉的制备流程图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供的一种复合激发剂，其原料包括粉煤灰、生石灰、脱硫石膏和硫酸钠。所述原料还可以包括熟料和/或助磨剂。所述复合激发剂的制备方法包括：按照质量份数称取原料；将除助磨剂以外的原料混合，加入助磨剂，得到所述复合激发剂。具体地，按照质量份数计，原料包括：粉煤灰50～100份；生石灰10～25份；脱硫石膏10～40份；硫酸钠10～25份；熟料0～50份；助磨剂0～2.5份。
进一步地，所述粉煤灰可以优选60～80份，以发挥粉煤灰的火山灰效应的同时，适当调整有色渣中各类氧化物占比。所述脱硫石膏可以优选25～40份，以适当增加二水硫酸钙占比提高后期强度。本发明中的熟料和助磨剂为可选组分，可选地，熟料可以为5～25份，助磨剂可为0.1份。
采用本发明复合激发剂可提高有色冶金还原渣的水化活性。图1示意性示出了一实施例中将复合激发剂应用到有色冶金还原渣中以提高其水化活性的流程图，也示意性示出了制备用作水泥混合材或混凝土掺和料的活性微粉的流程图。如图1所示，包括以下步骤：
1)对有色冶金渣的有价金属元素在熔融处置过程中被还原脱除，其熔融渣即还原渣经水淬急冷后得玻璃渣。其中，所述有色冶金渣包括镍渣、赤泥、电解锰渣、铬渣、铜渣、铅锌渣等中一种或几种。通过水淬急冷提高有色渣中玻璃体含量，减少结晶相。由于在水淬处理急冷的过程中，液相粘度很快加大，晶核来不及形成，晶体的成长受到阻碍，质点无法非常严格地按一定次序排列，从而形成玻璃态结构，它处于不平衡和热力学不稳定的状态，故具有很高的活性。可选地，在熔融处置过程中，还可以选择性地对有色冶金渣进行调质、改性处理，对不同类别的有色冶金渣可配备不同方案。
2)对所述玻璃渣进行烘干，烘干温度105±5℃，烘后含水率＜1％，得到干燥玻璃渣。经水淬急冷的玻璃渣中不可避免地含有一定的水分，需将其进行烘干后再进行活性微粉的制备，否则在粉磨过程中便会进行水化反应。该步骤中，干燥介质可选择熔融处置例如电解锰渣熔融处置时产生的烟气等，干燥装置可选择回转窑等。
3)向所述干燥玻璃渣中加入复合激发剂，质量比为100：5～20，混合均匀后装入粉磨装置进行粉磨处理，磨至所需比表面积时出料，得到含有所述复合激发剂的有色冶金还原渣的活性微粉，其最终比表面积350m2/kg～450m2/kg，该活性微粉可用作水泥混合材、混凝土掺和料。该活性微粉作为混凝土掺和料时，在实际应用时，掺入比例范围以30％～50％为宜。该实施例通过加入复合激发剂进行化学激发，并结合粉磨过程中的机械激发，得到了上述活性微粉，提升了产品附加值。
下面对本发明复合激发剂中各组分及各组分间作用原理做进一步说明：
本发明中粉煤灰是燃煤电厂排放的工业副产品，是一种火山灰质的混合材料，玻璃体含量占比为50％～80％，其中以玻璃体形态存在的氧化硅、氧化铝及氧化铁是参与火山灰反应的主要氧化物，可在碱性环境中生成硅酸盐类物质，主要用于调节有色冶金还原渣中各类氧化物的占比，使其潜在活性得以提升。
本发明中的生石灰中CaO和水化过程中产生的Ca(OH)2，可使玻璃体中的Al-O-Si、Al-O-Al-、Si-O-Si键断裂，形成具有胶凝作用的水化硅酸钙和水化铝酸钙等水化产物，加快水化进程，进一步激发有色玻璃渣粉和粉煤灰的反应活性，使整个胶凝体系获得较高的早期强度。
本发明中的脱硫石膏主要是电厂烟气湿法脱硫的副产品，其主要成分和天然石膏一样，二水硫酸钙(CaSO4·2H2O)含量≥93％。脱硫石膏的加入能够有效地激发有色冶金还原玻璃渣中活性的氧化硅、氧化铝等组分，并且还为体系中提供了生成硬胶凝产物所需的钙离子，所生成的凝胶形成良好的网状结构得到硬度更高的水化产物，从而提高后期强度。
本发明中硫酸钠的激发属于强碱和硫酸盐的双重激发：硫酸钠中含有碱性金属钠，碱性物质可打破渣中的玻璃体结构而达到激化的效果，同时，渣粉中还含有一定的非氧桥键，碱性离子的加入易于打破这些离子，进一步起到活化渣粉的作用；硫酸钠易溶于水，可与体系中Ca(OH)2生成更高分散度的CaSO4，这种CaSO4更容易参与反应生成水化硫铝酸钙AFt，而同时生成的NaOH可增加体系的碱性，进一步激发胶凝体系的活性。
本发明中的熟料以石灰石和粘土、铁质原料为主要原料，按适当比例配制成生料，烧至部分或全部熔融，并经冷却而获得的半成品。熟料中硅酸三钙和硅酸二钙含量约占75％左右，铝酸三钙和铁铝酸四钙的理论含量约占22％左右。适当地加入熟料如加入5～25份，可提高水化产物的比例，增强胶凝体系的强度。
本发明中的助磨剂可以为三乙醇胺，亦可以为丙三醇、三异丙醇胺、聚合多元醇等，例如可以为0.1份；其在本发明主要起助磨剂作用：物料在细磨过程中，颗粒逐渐细化，比表面积增大，其表面因断键而荷电，粒子相互吸附并出现团聚，使粉碎效率下降。加入少量助磨剂，可在粉磨过程中显著降低磨粉的表面能，克服磨粉间的吸引力，减小粉碎阻力，防止糊球糊磨，提高磨粉的流动性，从而降低磨机功耗，提高粉磨效率，缩短研磨时间，降低粉磨作业电耗。
本发明上述实施例中还具有以下优点：1)对提取有价元素后的有色冶金还原渣的活性进行复合激发，比单一激发方式更高效。通过对有色冶金还原渣的复合激发，可有效提高其在混凝土掺合料中的掺入比例，有利于有色冶金渣的无害化、资源化大宗处置。2)复合激发剂组成简单易得，其中联用粉煤灰、脱硫石膏等固废，属于废弃资源再利用，有效提高工业固废综合利用率；且实现了有色冶金渣、粉煤灰和脱硫石膏的协同处理，实现经济效益、社会效益和环境效益的统一。3)相比现有技术直接将有色冶金渣直接用作胶凝材料制备水泥、混凝土时仅有小于10％的利用率，本发明利用率大幅提高。
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明：
复合激发剂制备例1-3：
1)按照表1所示质量份数称取原料。2)将原料混合(或后加三乙醇胺混合)得到对应的复合激发剂1-3。
表1复合激发剂的制备例1-3原料配比
| 组分/质量份数 | 复合激发剂1 | 复合激发剂2 | 复合激发剂3 |
| 粉煤灰 | 60 | 60 | 70 |
| 生石灰 | 15 | 15 | 15 |
| 脱硫石膏 | 25 | 30 | 40 |
| 硫酸钠 | 10 | 10 | 10 |
| 熟料 | ---------- | 5 | 5 |
| 助磨剂 | ---------- | ---------- | 三乙醇胺0.1 |
活性微粉的制备例1：
1)有色冶金渣为镍渣，采用熔融还原方法脱除有价金属，得到有色冶金还原渣；对有色冶金还原渣即熔融渣进行急冷后得玻璃渣。
2)对所述玻璃渣进行烘干，得到干燥玻璃渣。其中，烘干时，干燥介质采用熔融处置时产生的烟气进行，干燥装置采用回转窑，烘干至含水率＜1％。
3)向所述干燥玻璃渣中加入表1所示复合激发剂1，干燥玻璃渣与复合激发剂的质量比为100：5，混合并粉磨，得到含有复合激发剂的有色冶金还原渣的活性微粉，所述活性微粉的最终比表面积为417m2/kg。
活性微粉的制备例2：
1)有色冶金渣为镍渣，采用熔融还原方法脱除有价金属，得到有色冶金还原渣；对有色冶金还原渣即熔融渣进行急冷后得玻璃渣。
2)对所述玻璃渣进行烘干，得到干燥玻璃渣。其中，烘干时，干燥介质采用熔融处置时产生的烟气进行，干燥装置采用回转窑，烘干至含水率＜1％。
3)向干燥玻璃渣中加入表1所示复合激发剂2，质量比为100：5，混合并粉磨，得到含有复合激发剂的有色冶金还原渣的活性微粉，所述活性微粉的最终比表面积为425m2/kg。
活性微粉的制备例3：
1)有色冶金渣为镍渣，采用熔融还原方法脱除有价金属，得到有色冶金还原渣；对有色冶金还原渣即熔融渣进行急冷后得玻璃渣。
2)对所述玻璃渣进行烘干，得到干燥玻璃渣。其中，烘干时，干燥介质采用熔融处置时产生的烟气进行，干燥装置采用回转窑，烘干至含水率＜1％。
3)向所述干燥玻璃渣中加入表1所示复合激发剂3，质量比分别为100：5，混合并粉磨，得到含有复合激发剂的有色冶金还原渣的活性微粉，所述活性微粉的最终比表面积为410m2/kg。
上述活性微粉的制备例1-3中，有色冶金渣成分、制备方法、以及得到的干燥玻璃渣均一致。
本发明还对上述活性微粉制备例1-3得到的活性微粉进行活性测试：其中，活性测试按GB-T 18046-2017所规定相关标准实行。其中，胶砂配比如下表2所示(表2试验试块加入的渣粉即为本发明所制成的活性微粉)，活性测试试验及结果如下表3所示。
表2胶砂配比
| 胶砂配比 | 对比水泥/g | 渣粉/g | 中国ISO标准砂/g | 水/ml |
| 对比试块 | 450 | — | 1350 | 225 |
| 试验试块 | 225 | 225 | 1350 | 225 |
表3活性测试试验
本发明的描述是为了示例和描述起见而给出的，而并不是无遗漏的或者将本发明限于所公开的形式。很多修改和变化对于本领域的普通技术人员而言是显然的。选择和描述实施例是为了更好说明本发明的原理和实际应用，并且使本领域的普通技术人员能够理解本发明从而设计适于特定用途的带有各种修改的各种实施例。
Claims (12)
1.一种复合激发剂，其特征在于，按照质量份数计，原料包括：
2.根据权利要求1所述的复合激发剂，其特征在于，所述助磨剂为三乙醇胺、丙三醇、三异丙醇胺、聚合多元醇中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的复合激发剂，其特征在于，所述粉煤灰为燃煤电厂排放的工业副产品，其玻璃体含量为50％～80％；所述脱硫石膏为电厂烟气湿法脱硫的副产品，其二水硫酸钙含量≥93％。
4.一种根据权利要求1-3任一项所述的复合激发剂的制备方法，其特征在于，包括：按照质量份数称取原料；将除助磨剂以外的原料混合，加入助磨剂，得到所述复合激发剂。
5.一种根据权利要求1-3任一项所述的复合激发剂的应用，其特征在于，将所述复合激发剂添加到有色冶金还原渣中。
6.根据权利要求5所述的复合激发剂的应用，其特征在于，所述有色冶金还原渣是有色冶金渣脱除有价金属后的料渣；其中，所述有色冶金渣包括镍渣、赤泥、电解锰渣、铬渣、铜渣、铅锌渣中一种或几种；采用熔融还原方法脱除有价金属。
7.根据权利要求5所述的复合激发剂的应用，其特征在于，包括：
对所述有色冶金还原渣进行急冷，得到玻璃渣；
对所述玻璃渣进行烘干，得到干燥玻璃渣；
向所述干燥玻璃渣中加入复合激发剂，混合并粉磨，得到含有复合激发剂的有色冶金还原渣的活性微粉。
8.根据权利要求7所述的复合激发剂的应用，其特征在于，所述干燥玻璃渣与复合激发剂的质量比为100：5～20。
9.根据权利要求7所述的复合激发剂的应用，其特征在于，所述活性微粉的最终比表面积为350m2/kg～450m2/kg。
10.根据权利要求7所述的复合激发剂的应用，其特征在于，所述活性微粉的活性比所述有色冶金还原渣提高30％以上。
11.根据权利要求7所述的复合激发剂的应用，其特征在于，所述活性微粉的7d活性指数≥70％，28d活性指数≥90％。
12.一种活性微粉的应用，其特征在于，将所述活性微粉用作水泥混合材或混凝土掺和料，其中，所述活性微粉是根据权利要求7-11任一项所述的复合激发剂的应用得到的。
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