CN113045226A - 一种低成本的固废基胶凝材料 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种低成本的固废基胶凝材料，包括以下重量份的组分：矿渣，75‑85份；钢渣，8‑12份；脱硫石膏，2‑4份；石灰，4‑6份；激发剂，1‑3份。本发明针对铜尾矿含硫量高的特点，对胶凝材料的材料设计上进行了优化组合，开发出一种适合高硫铜尾砂胶结充填的胶凝材料，该材料可以减少硫化物转化成硫酸盐的量，控制过多的AFt的产生，同时充分考虑了材料后期的持续水化作用，使得充填体的后期强度持续增长。有效解决高硫超细尾矿采用普通硅酸盐水泥胶结充填存在的强度低、成本高、水化热高等缺点。本发明具有充填成本低、固结能力强以及充填强度高的特点。

Description

一种低成本的固废基胶凝材料

技术领域

本发明涉及一种充填胶凝材料，特别是一种低成本的固废基胶凝材料。

背景技术

随着大量矿山向深部开采发展，尾矿作为矿山生产过程中产生的最主要固体废物，由于堆存面积大、环境污染严重、安全隐患多等问题，已经成为建设绿色矿山亟待解决的主要问题之一。开展尾矿胶结充填工作不仅是解决尾矿库环境污染问题和消除尾矿库安全隐患的治本之策，同时也有利于降低充填采矿成本，提高资源综合利用率，减少土地占用。目前，国内外矿山胶结充填中大都用水泥作为唯一或主要胶结剂，以尾矿(全尾矿或分级尾矿)或其它砂石(河砂、棒磨砂、碎石等)作骨料和水拌合成可管道输送的混合料(料浆浓度75％-85％))。

然而，国内铜矿矿山企业中，有部分铜矿与硫伴生，虽然通过选铜和选硫处理，但尾矿中的含硫量依旧很高。高硫尾矿是指铜尾矿的平均全硫含量≥6.0％，其含硫量超过充填体允许含硫量的2倍左右，属于高硫尾矿。当高硫尾矿进行胶结充填时，其尾矿中的硫矿物经空气和水的作用生成SO₄ ^2-离子，SO₄ ^2-离子与水泥浆体中的矿物组份发生化学反应，形成钙钒石(Ca6Al2(SO4)3(OH)12·26H2O，AFt)，固相体积增大1倍以上，导致充填体膨胀破坏。形成膨胀性产物或将浆体中的C-S-H(硅酸钙凝胶)等强度组份分解，对水泥或其他胶凝材料产生破坏作用，直接影响充填体的质量。王宝等研究发现尾矿中硫化物含量过高会引起充填体内部受硫酸盐侵蚀导致充填体强度降低；Kesimal等[研究充填体强度与硫化物含量的关系发现，充填体强度在180d达到峰值然后不断下降；张钦礼等研究表明，硫化物对充填体的早期强度有益，但对最终强度有不利影响；Ayora等发现水泥浆中的雌黄铁矿会与水泥水化产物反应生成石膏和钙矾石等膨胀相使块体开裂等。实践证明，普通硅酸盐水泥和一般的胶凝材料在进行高硫铜尾矿胶结充填时，难以实现低成本，高性能胶结充填，使得部分铜矿矿山企业的生产成本居高不下，另外充填体质量还直接影响矿山的井下安全。因此，现有的技术存在着充填成本高、固结能力差以及充填强度低的问题。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种低成本的固废基胶凝材料。本发明具有充填成本低、固结能力强以及充填强度高的特点。

本发明的技术方案：一种低成本的固废基胶凝材料，一种低成本的固废基胶凝材料，其特征在于，包括以下重量份的组分：矿渣，75-85份；钢渣，8-12份；脱硫石膏，2-4份；石灰，4-6份；激发剂，1-3份。

前述的一种低成本的固废基胶凝材料中，包括以下重量份的组分：矿渣，80份；钢渣，10份；脱硫石膏，3份；石灰，4份；激发剂，2份。

前述的一种低成本的固废基胶凝材料中，固废基胶凝材料的比表面积为420-440m³/kg。

前述的一种低成本的固废基胶凝材料中，所述矿渣包括2CaO·Al₂O₃·SiO₂、2CaO·MgO·SiO₂和2CaO·MgO·2SiO₂。前述的一种低成本的固废基胶凝材料中，所述钢渣包括硅酸三钙、硅酸二钙、RO相、铁酸二钙和游离氧化钙。前述的一种低成本的固废基胶凝材料中，脱离石膏中的CaSO₄·2H₂O含量≥93％。

前述的一种低成本的固废基胶凝材料中，激发剂包括三乙醇胺、萘系减水剂和石灰石粉。

前述的一种低成本的固废基胶凝材料中，所述激发剂包括3-5％的三乙醇胺、15-20％的萘系减水剂以及75-80％的石灰石粉。

前述的一种低成本的固废基胶凝材料中，所述矿渣和钢渣的颗粒粒径≤20mm；脱硫石膏的颗粒粒径≤10mm；石灰的颗粒粒径≤50mm。

前述的一种低成本的固废基胶凝材料中，激发剂为粉状物料，目数为190-210目。

与现有技术相比，本发明根据铜尾矿含硫量高的特点，在胶凝材料的组分及配比上进行了优化组合，开发出一种适合高硫铜尾砂胶结充填的胶凝材料，该材料可以减少硫化物转化成硫酸盐的量，控制过多的AFt的产生，同时充分考虑了材料后期的持续水化作用，使得充填体的后期强度持续增长；有效解决高硫超细尾矿采用普通硅酸盐水泥胶结充填存在的强度低、成本高、水化热高等缺点。与普硅硅酸盐水泥用于地下充填比较具有充填强度高、全尾矿浆体的流动性好、抗离析性好、低水化热以及成本低廉等特点，满足了矿山企业对高性能充填胶凝材料的需求，同时矿山井下胶结充填的成本比使用普通硅酸盐(P.042.5级)降低40％以上。同时，针对各种原料之间的颗粒形状及大小、易磨性的差异采用了分别粉磨的生产工艺，保证产品质量，同时兼顾生产成本和生产系统的稳定性；可以实现合理的颗粒级配，保证各种原材料的潜在活性得到有效发挥，显著提高新型胶凝材料胶结强度；提高粉磨效率，减低粉磨电耗。

具体地，本发明是以低碱的工业冶金废渣(矿渣和钢渣)为主要原料，配以部分脱硫石膏、石灰和激发剂，经粉磨制得胶凝材料。矿渣体系的主要水化产物C-S-H凝胶与水泥水化形成的C-S-H凝胶有区别，首先矿渣由2CaO·Al₂O₃·SiO₂(钙铝黄长石)、2CaO·MgO·SiO₂(镁黄长石)和2CaO·MgO·2SiO₂(镁硅钙石)组成。矿渣在石灰和激发剂的作用下，首先是钙铝黄长石和镁黄长石组分分别形成硅铝酸钙类水化物(Gehlenite)和C-S-H，并释放出Al(OH)₃和Mg(OH)₂，镁硅钙石的离解与镁黄长石类似；其次是硅铝酸盐水化物分子与二氧化硅缩聚形成[Al-Si-O-Si-O]单元，而C-S-H保持独立，不会缩聚为更高聚合物。自由的氢氧化物Al(OH)₃、Mg(OH)₂与空气中的CO₂反应形成水滑石和CaCO₃等化合物。其形成过程是组分自身的离解聚合，早期石灰和激发剂中的碱性组分参与形成外部C-S-H之后C-S-H包裹矿渣颗粒，矿渣颗粒自身缓慢形成内部产物C-S-H，对碱性已无需求，这充分说明以矿渣和钢渣为主要成分的胶凝材料不需要过多的碱性物质来发展后期强度。

对于低碱性矿渣和钢渣胶凝体系而言，高硫尾砂中的硫氧化成SO₄ ^-从而形成AFt不会产生破坏作用。因为形成AFt需要几个条件：硫酸盐、活性铝相、钙相及水，而矿渣和钢渣体系中的碱度较低，硫化物转化成硫酸盐少，而且大部分集中在早期塑性阶段释放，同时在矿渣和钢渣体系中的活性铝相和钙相也偏低，与水泥相比，形成AFt的量远远低于水泥。在AFt形成时，矿渣等活性材料尚未大量水化形成C-S-H，因此AFt不会破坏C-S-H凝胶结构，反而起到充当固化结构骨架，增加尾砂固化浆体的密实度的作用。

本发明以废治废，实现资源综合利用，有效保护环境：以地表的工业固废为原料治理地下的矿山固废，符合我国执行和贯彻的走循环经济的道路和发展绿色经济的要求。有利于推进绿色矿山建设：本发明的固废基胶凝材料完全满足矿山对低成本高性能充填胶凝材料的需求，大大降低矿山环境治理成本和难度，助力矿山绿色转型。

综上所述，本发明具有充填成本低、固结能力强以及充填强度高的特点。

附图说明

图1是不同龄期矿渣水化产物的SEM图谱(×1000)；

图2是水化后的硬化体分析图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明，但并不作为对本发明限制的依据。

实施例1。一种低成本的固废基胶凝材料，构成如图1所示，包括以下重量份的组分：矿渣，75-85份；钢渣，8-12份；脱硫石膏，2-4份；石灰，4-6份；激发剂，1-3份。

固废基胶凝材料的比表面积为420-440m³/kg。

所述矿渣包括2CaO·Al₂O₃·SiO₂、2CaO·MgO·SiO₂和2CaO·MgO·2SiO2。

所述钢渣包括硅酸三钙、硅酸二钙、RO相、铁酸二钙和游离氧化钙。

脱离石膏中的CaSO₄·2H₂O含量≥93％。且小于100％。

激发剂包括三乙醇胺、萘系减水剂和石灰石粉。

所述激发剂包括3-5％的三乙醇胺、15-20％的萘系减水剂以及75-80％的石灰石粉。

所述矿渣和钢渣的颗粒粒径≤20mm；脱硫石膏的颗粒粒径≤10mm；石灰的颗粒粒径≤50mm；激发剂为粉状物料，目数为190-210目。

矿渣是在高炉炼铁过程中铁矿石中的Si0₂,，A1₂0₃等杂质及燃料中的灰分与熔剂矿物分解的Ca0和Mg0化合而成的，以硅酸盐和铝硅酸盐为主要成分的熔融体，经水淬、急冷处理后形成的粒状活性材料。

矿渣的化学成分如表1所示，

表1.矿渣的化学成分

钢渣是炼钢过程中的一种副产品。它由生铁中的硅、锰、磷、硫等杂质在熔炼过程中氧化而成的各种氧化物以及这些氧化物与溶剂反应生成的盐类所组成。钢渣的矿物组成以硅酸三钙为主，其次是硅酸二钙、RO相、铁酸二钙和游离氧化钙。

钢渣的化学成分如表2所示，

表2.钢渣的化学成分

脱硫石膏：主要成分和天然石膏一样，为二水硫酸钙CaSO₄·2H₂O，含量≥93％。

石灰：将主要成分为碳酸钙的天然岩石，在适当温度下煅烧，排除分解出的二氧化碳后，所得的以氧化钙(CaO)为主要成分的产品即为石灰。

激发剂中的三乙醇胺为表面活性剂，可以在矿渣和钢渣粉磨过程中起到分散颗粒作用，从而提高产品的细度。萘系减水剂可以在保证充填体流动度的情况下，提高充填体的浓度，从而提高充填体强度。石灰石粉主要作为三乙醇胺和萘系减水剂的载体，保证激发剂的混合均匀，同时石灰石的加入可以增加充填体的密实度，进而提高充填体强度。

(2)充填胶凝材料的细度控制：普通水泥的细度一般控制在330-350m²/Kg，本发明的胶凝材料主要以工业固废为主，需要通过提高细度来保证材料活性的发挥，同时目前的尾砂的细度都比较细，200目筛余一般都在30％左右，为了提高胶凝材料与尾砂的和易性以及增加充填体的密实度，也需要提高胶凝材料的细度，但产品过细，又会增加成本和需水量，因此我们控制胶凝材料的比表面积为430m³/kg。

(3)充填胶凝材料的制备：本发明的胶凝材料采用分别粉磨然后进行混合的制备工艺。其中矿渣和钢渣一起粉磨，其它辅料单独粉磨。分别粉磨可以实现合理的颗粒级配：充填胶凝材料的质量不仅与其化学组成和矿物组分有关，而且与其颗粒粒径和分布构成有关。在原材料不同组分易磨性差异较大的情况下，分别粉磨可以实现矿渣和钢渣微粉及辅料等各组分的最佳颗粒分布，保证各种原材料的潜在活性得到有效发挥，显著提高尾矿胶结强度。

实施例2。一种低成本的固废基胶凝材料，构成如图1所示，包括以下重量份的组分：矿渣，80份；钢渣，10份；脱硫石膏，3份；石灰，4份；激发剂，2份。

固废基胶凝材料的比表面积为420-440m³/kg。

所述矿渣包括2CaO·Al₂O₃·SiO₂、2CaO·MgO·SiO₂和2CaO·MgO·2SiO₂。所述钢渣包括硅酸三钙、硅酸二钙、RO相、铁酸二钙和游离氧化钙。

脱离石膏中的CaSO₄·2H₂O含量≥93％。且小于100％。

激发剂包括三乙醇胺、萘系减水剂和石灰石粉。

所述激发剂包括4％的三乙醇胺、18％的萘系减水剂以及78％的石灰石粉。

所述矿渣和钢渣的颗粒粒径为18mm；脱硫石膏的颗粒粒径为10mm；石灰的颗粒粒径为50mm；激发剂为粉状物料，目数为200目。

矿渣是在高炉炼铁过程中铁矿石中的Si0₂,，A1₂0₃等杂质及燃料中的灰分与熔剂矿物分解的Ca0和Mg0化合而成的，以硅酸盐和铝硅酸盐为主要成分的熔融体，经水淬、急冷处理后形成的粒状活性材料。

矿渣的化学成分如表1所示，

表1.矿渣的化学成分

钢渣是炼钢过程中的一种副产品。它由生铁中的硅、锰、磷、硫等杂质在熔炼过程中氧化而成的各种氧化物以及这些氧化物与溶剂反应生成的盐类所组成。钢渣的矿物组成以硅酸三钙为主，其次是硅酸二钙、RO相、铁酸二钙和游离氧化钙。

钢渣的化学成分如表2所示，

表2.钢渣的化学成分

脱硫石膏：主要成分和天然石膏一样，为二水硫酸钙CaSO₄·2H₂O，含量≥93％。

石灰：将主要成分为碳酸钙的天然岩石，在适当温度下煅烧，排除分解出的二氧化碳后，所得的以氧化钙(CaO)为主要成分的产品即为石灰。

激发剂中的三乙醇胺为表面活性剂，可以在矿渣和钢渣粉磨过程中起到分散颗粒作用，从而提高产品的细度。萘系减水剂可以在保证充填体流动度的情况下，提高充填体的浓度，从而提高充填体强度。石灰石粉主要作为三乙醇胺和萘系减水剂的载体，保证激发剂的混合均匀，同时石灰石的加入可以增加充填体的密实度，进而提高充填体强度。

本发明的胶凝材料主要以工业固废为主，需要通过提高细度来保证材料活性的发挥，同时目前的尾砂的细度都比较细，200目筛余一般都在30％左右，为了提高胶凝材料与尾砂的和易性以及增加充填体的密实度，也需要提高胶凝材料的细度，但产品过细，又会增加成本和需水量，因此我们控制胶凝材料的比表面积为430m³/kg。

本发明的胶凝材料采用分别粉磨然后进行混合的制备工艺。其中矿渣和钢渣一起粉磨，其它辅料单独粉磨。分别粉磨可以实现合理的颗粒级配：充填胶凝材料的质量不仅与其化学组成和矿物组分有关，而且与其颗粒粒径和分布构成有关。在原材料不同组分易磨性差异较大的情况下，分别粉磨可以实现矿渣和钢渣微粉及辅料等各组分的最佳颗粒分布，保证各种原材料的潜在活性得到有效发挥，显著提高尾矿胶结强度。

将实施例2的充填凝胶材料与普通的P.O42.5级硅酸盐水泥在实验室和安徽某矿的高硫尾矿进行了试验，具体结果如下：

(1)充填强度对比

将高硫铜尾矿按照不同的灰砂比和充填浓度，与普通的P.O42.5级硅酸盐水泥进行了强度对比实验，具体实验结果表3所示：

表3高硫铜尾矿充填强度结果对比

从表3的对比实验可以看出，在灰砂比和充填料浆浓度一致的条件下，实施例2中的充填胶凝材料无论是3d、7d、28d和60d的强度均远远高于普通的P.O42.5级硅酸盐水泥，同时由于高硫尾矿硫化物的侵蚀影响，水泥胶结充填体的后期强度有明显衰减现象，影响充填体强度的长期稳定性。

表4充填站井口取样充填强度数据

表4为采用实施例2中的充填胶凝材料进行充填时，从充填站井口取样和井下充填体取芯所采集的强度数据。从充填站井口取样和井下充填体取芯的强度数据来看，固废基充填胶凝材料完全满足高硫尾矿的胶结充填需求。

(2)充填成本对比

通过对实施例2的固废基充填胶凝材料与普通的P.O42.5级硅酸盐水泥的实际充填数据进行了对比，具体数据如表5所示。

表5充填站不同充填材料数据对比

注明：尾砂采用超细全尾砂，尾砂比重按照2460kg/m³计算。

按照采空区年充填量为100万m³的一般矿山计算，利用实施例2的充填胶凝材料，其材料费用可节省2915万元，多使用尾砂77400吨；具有显著的经济效益和环保效益。

对实施例2的固废基充填胶凝材料进行水化机理分析

固废基充填胶凝材料在水化过程中，以高硫尾矿氧化后的硫酸盐和外加的脱硫石膏作为硫酸盐激发剂，以石灰作为碱性激发剂，而矿渣、钢渣在这两种物质的激发下进行水化，主要水化产物为水化硫铝酸钙(钙矾石)和低碱性的水化硅酸钙(C-S-H)凝胶，同时加入专用外加剂，可以进一步激发活性和调节其它的物理性能。

为了研究矿渣颗粒在水化反应过程中形貌的变化情况以及新生成水化产物的形貌，对不同龄期的水化产物做了SEM扫描电子显微镜分析，测试分析结果如图1所示。

结果表明，当胶凝材料水化1天时，胶结体就像是由许多大小不一的颗粒简单堆积而成的，看不出有明显的水化产物生成，绝大多数的矿渣颗粒仍然保持原来的形貌，呈“碎石”状，但是矿渣颗粒表面的棱角已经消失，开始被侵蚀，特别是一些小颗粒，这表明矿渣颗粒已经处于水化反应的初期，矿渣颗粒在溶液中逐步开始分解、水化，整体来看要比简单的颗粒堆积要更密实一些，宏观上展现为此时胶凝材料具有一定的抗压强度，但是强度值很低。

随着养护龄期的延长，胶凝材料水化反应不断进行，当养护至3天时，颗粒之间的界限就变得很模糊，颗粒间无定形的凝胶状物质增多，这些凝胶状的物质将较小的矿渣颗粒和胶凝材料颗粒粘结成团状，充斥在大颗粒之间，增加了胶结体的密实度，从而降低胶结体的孔隙率，而大颗粒的边缘则被侵蚀的越来越严重，有的部分被无定形的凝胶状物质跟其它的颗粒粘结在一起，使整个胶结体具有网状结构，在宏观上表现为抗压强度较1天时明显增大。随着水化反应的进一步进行，当养护至7天时，胶结体已经由原来的颗粒状被水化生成的无定形的凝胶状水化产物粘结成了“片”状，在胶结体内部趋向于形成一个均一的整体，颗粒与颗粒之间的缝隙已经变为片与片之间的缝隙，绝大多数颗粒之间已经没有了界限。多数团状的小颗粒不断的团聚、融合，而粒度在10μm以上的大颗粒仅边缘部分发生了溶解水化反应，中间部分仍然保持原来的未水化状态，这些大颗粒四周充满了反应生成的水化产物，使大颗粒边缘完全模糊，与凝胶状水化产物混为一体，在宏观上表现为此时的抗压强度已经达到一个相当高的水平。当养护龄期到28天时，胶结体的内部基本形成一个均一的整体，而在前期所出现的一些“陨坑”在此时也均被水化产物填平，胶结体的密实度进一步提高，抗压强度也得到相应的提高。

从图2中可以看出固废基充填胶凝材料的水化产物为钙矾石、C-S-H凝胶、钙硅石，形成速度快，产生量大，细针状的钙矾石和凝胶交叉生长在一起，使体系具有较好的胶凝性能，所以能够形成较高的初期、最终强度。交叉生长形成的密实的网状结构能够牢固的包裹住全尾矿中的细小颗粒，因此，相比水泥，充填胶凝材料制备充填体在较低的灰砂比条件下依旧能够满足高硫尾矿矿山充填要求。

Claims (10)

1.一种低成本的固废基胶凝材料，其特征在于，包括以下重量份的组分：矿渣，75-85份；钢渣，8-12份；脱硫石膏，2-4份；石灰，4-6份；激发剂，1-3份。

2.根据权利要求1所述的一种低成本的固废基胶凝材料，其特征在于，包括以下重量份的组分：矿渣，80份；钢渣，10份；脱硫石膏，3份；石灰，4份；激发剂，2份。

3.根据权利要求1所述的一种低成本的固废基胶凝材料，其特征在于：固废基胶凝材料的比表面积为420-440m³/kg。

4.根据权利要求1或2所述的一种低成本的固废基胶凝材料，其特征在于：所述矿渣包括2CaO·Al₂O₃·SiO₂、2CaO·MgO·SiO₂和2CaO·MgO·2SiO₂。

5.根据权利要求1或2所述的一种低成本的固废基胶凝材料，其特征在于：所述钢渣包括硅酸三钙、硅酸二钙、RO相、铁酸二钙和游离氧化钙。

6.根据权利要求1或2所述的一种低成本的固废基胶凝材料，其特征在于：脱离石膏中的CaSO₄·2H₂O含量≥93％。

7.根据权利要求1或2所述的一种低成本的固废基胶凝材料，其特征在于：激发剂包括三乙醇胺、萘系减水剂和石灰石粉。

8.根据权利要求7所述的一种低成本的固废基胶凝材料，其特征在于：所述激发剂包括3-5％的三乙醇胺、15-20％的萘系减水剂以及75-80％的石灰石粉。

9.根据权利要求1或2所述的一种低成本的固废基胶凝材料，其特征在于：所述矿渣和钢渣的颗粒粒径≤20mm；脱硫石膏的颗粒粒径≤10mm；石灰的颗粒粒径≤50mm。

10.根据权利要求1或2所述的一种低成本的固废基胶凝材料，其特征在于：激发剂为粉状物料，目数为190-210目。

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