CN110482966B - 复合胶结充填材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及固体废弃物应用领域，具体而言，提供了一种复合胶结充填材料及其制备方法和应用。该复合胶结充填材料主要由以下原料制备而成：硫酸钙渣、选矿尾矿和胶凝材料。该材料选用硫酸钙渣和选矿尾矿共同作为复合胶结充填材料的原料，能够将硫酸钙渣和选矿尾矿进行有效利用，具有凝结时间可控、充填料浆流动度好、泌水率低和强度均衡的优点，避免产生环境污染，经济效益和社会效益高。
Description
技术领域
本发明涉及固体废弃物应用领域，具体而言，涉及一种复合胶结充填材料及其制备方法和应用。
背景技术
含酸废水是冶炼过程中的主要污染物之一，一般呈酸性并含有微量的重金属元素，工业生产中，通常会向含酸废水中加入去除重金属离子的药剂，在投加药剂后，废水中会残留大量由中和作用产生的废渣。目前，国内主要采用碳酸钙和氧化钙作为中和剂，其价廉且易取材、易脱水，但会产生大量的硫酸钙渣，压滤之后硫酸钙渣的含水率通常为28.0-50.0％，其中固含量的主要成分是CaSO4·2H2O，即二水石膏，另含微量的砷、汞、铅、锌、镉等重金属元素以及由于氧化钙掺加过量而生成的Ca(OH)2和其他可溶性盐等。
国内外学者对该类废渣的综合处理已做出了大量研究，并就此类工业固废带来的污染问题提出了一系列的治理措施与方法，但综合考虑硫酸钙渣的各种利用途径，其综合利用量远小于产出量。因此，硫酸钙渣一直未进行有效的综合利用，硫酸钙渣堆存量会越来越多，占据大量土地，造成严重的环境污染，硫酸钙渣的堆存还有可能使废渣中的重金属发生迁移，导致污染。
在我国，95％的能源和85％的原材料来自矿产资源，矿产资源在开发利用的同时，会产生大量的尾矿。目前，我国尾矿累计堆存量大约120多亿吨，在现有技术条件下，这些尾矿大部分堆放在尾矿库中。利用尾矿化学成分与建筑材料相近的特点，将尾矿代替部分粘土制备烧结砖、免烧砖，用做水泥生料的原材料，尾矿中的粗砂、废石用作混凝土的集料，虽然可以大规模的消纳尾矿，但仍有一多半的尾矿无法处理，只能排放至尾矿库。随着社会环保意识增强，在环境保护压力高压态势下，尾矿库的审批和建设变得几乎不再可能，因此，如何有效利用尾矿也是行业内的研究重点。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种复合胶结充填材料，该材料选用硫酸钙渣和选矿尾矿共同作为复合胶结充填材料的原料，能够将硫酸钙渣和选矿尾矿进行有效利用，具有凝结时间可控、充填料浆流动度好、泌水率低和强度均衡的优点，避免产生环境污染，经济效益和社会效益高。
本发明的第二目的在于提供一种上述复合胶结充填材料的制备方法。
本发明的第三目的在于提供一种上述复合胶结充填材料在充填采空区、空区顶板、采矿巷道或充填区围挡中的应用。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种复合胶结充填材料，主要由以下原料制备而成：硫酸钙渣、选矿尾矿和胶凝材料。
作为进一步优选的技术方案，硫酸钙渣的体积平均粒径小于选矿尾矿的体积平均粒径；
优选地，硫酸钙渣的体积平均粒径为5-7μm，优选为5.2-6.8μm；
优选地，选矿尾矿的体积平均粒径为150-160μm，优选为150-155μm。
作为进一步优选的技术方案，硫酸钙渣的质量百分含量为24％-45％，选矿尾矿的质量百分含量为45％-62％，余量为胶凝材料；
优选地，硫酸钙渣的质量百分含量为25％-40％，选矿尾矿的质量百分含量为48％-60％，余量为胶凝材料；
优选地，硫酸钙渣的质量百分含量为30％-40％，选矿尾矿的质量百分含量为50％-55％，余量为胶凝材料。
作为进一步优选的技术方案，所述复合胶结充填材料中的灰砂比为1:4-1:8，优选为1:5-1:8。
作为进一步优选的技术方案，硫酸钙渣包括以下质量百分含量的各成分：SiO22.0％-3.5％、Fe2O3 10％-13％、Al2O3 1.0％-3.0％、MgO3.0％-4.5％、CaO 36.0％-38.0％、Na2O 3.0％-4.5％、K2O 0.1％-1.0％和SO3 36.0％-38.0％。
作为进一步优选的技术方案，选矿尾矿包括铜尾矿、钨尾矿、钼尾矿或黄金尾矿中的至少一种，优选为黄金尾矿；
优选地，黄金尾矿包括以下质量百分含量的各成分：Na2O 0.1％-1.0％、MgO0.5％-2.5％、Al2O3 9.0％-13.0％、SiO2 61.0％-65.0％、P2O5 7.0％-11.0％、SO3 0.1％-1.0％、K2O 2.5％-4.0％、CaO 2.0％-3.5％、TiO2 0.1％-0.5％、MnO 0.1％-0.5％和Fe2O33.0％-5.5％。
作为进一步优选的技术方案，胶凝材料包括水泥、胶固粉、石灰或石膏中的至少一种。
作为进一步优选的技术方案，所述原料还包括水，所述复合胶结充填材料的质量百分浓度为55％-65％，优选为58％-62％。
第二方面，本发明提供了一种复合胶结充填材料的制备方法，包括：将各原料混合均匀，得到所述复合胶结充填材料。
第三方面，本发明提供了一种上述复合胶结充填材料或采用上述制备方法得到的复合胶结充填材料在充填采空区、空区顶板、采矿巷道或充填区围挡中的应用，优选地，所述采空区包括井下采空区。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明提供的复合胶结充填材料能够将硫酸钙渣和选矿尾矿有效利用，具有凝结时间可控、充填料浆流动度好、泌水率低和强度均衡的优点，避免产生环境污染，经济效益和社会效益高。
具体地，硫酸钙渣能够与胶凝材料共同营造出一种类似于胶体系统的浆体，使得选矿尾矿颗粒均匀分布，泌水率较低，强度更加均衡。
在上述复合胶结充填材料所形成的胶结充填体系中，选矿尾矿不仅可作为充填骨料，保证充填体的强度，还可以促进硫酸钙渣颗粒在充填体系中的分散，尤其是细粒级的选矿尾矿，能延缓硫酸钙渣与胶凝材料(例如水泥)的水化产物发生的化学反应进程以及降低反应物对水泥颗粒的包覆速度，缩短充填体的凝结时间。
采用上述复合胶结充填材料对采空区特别是对井下采空区、空区顶板、采矿巷道或充填区围挡进行充填，凝结时间可控、充填料浆流动度好、泌水率低、强度均匀，能够有效防止采空区塌陷。
附图说明
图1为本发明实施例13所用硫酸钙渣的XRD图谱；
图2为本发明实施例13所用硫酸钙渣的粒度分布曲线；
图3为本发明实施例13所用铜尾矿的粒度分布曲线；
图4为采用本发明提供的复合胶结充填材料对采空区进行充填时一种实施方式的工艺流程示意图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。
根据本发明的一个方面，在至少一个实施例中提供了一种复合胶结充填材料，主要由以下原料制备而成：硫酸钙渣、选矿尾矿和胶凝材料。
本申请的发明人经研究发现：
在污酸中和时，硫酸钙渣是经形核和晶体长大过程形成的，其主要成分是CaSO4·2H2O，CaSO4·2H2O在水泥作为胶凝材料进行井下充填时，CaSO4·2H2O会迅速与水泥水化产生的铝酸三钙反应生成钙矾石，包裹在铝酸三钙矿物颗粒的表面，起到隔离水的作用，从而延缓铝酸三钙的进一步水化反应，造成硫酸钙渣胶结充填体系凝结时间延长。
选矿尾矿在进行井下胶结充填时，尾矿粒度粗、密度大的特性会加速其在充填体系中的沉降过程，造成充填体分层、泌水率大、强度分布不均等现象。
发明人发现，当选用硫酸钙渣和选矿尾矿共同作为复合胶结充填材料的原料时，能够有效缓解硫酸钙渣胶结充填体系(硫酸钙渣和胶凝材料形成的体系)凝结时间长和选矿尾矿胶结充填体系(选矿尾矿和胶凝材料形成的体系)分层、泌水率大和强度分布不均匀的问题。
具体地，硫酸钙渣能够与胶凝材料共同营造出一种类似于胶体系统的浆体，由此改善选矿尾矿在该胶体系统中的沉降特性，避免选矿尾矿颗粒沉降分层，降低泌水率，使强度更加均衡。在上述复合胶结充填材料所形成的胶结充填体系中，选矿尾矿不仅可作为充填骨料，提高充填体的强度，还可以促进硫酸钙渣颗粒在充填体系中的分散，尤其是细粒级的选矿尾矿，能延缓硫酸钙渣与胶凝材料(例如水泥)的水化产物发生的化学反应进程以及降低反应物对水泥颗粒的包覆速度，缩短充填体的凝结时间。
因此，上述复合胶结充填材料可将硫酸钙渣和选矿尾矿有效利用，并克服硫酸钙渣和选矿尾矿单独作为充填料进行充填时存在的技术难点，降低成本，同时减小企业的环保负担，意义重大。
需要说明的是：
“硫酸钙渣”是指在对金属冶炼过程中产生的含酸废水采用碳酸钙或/或氧化钙等中和后所形成的废渣，硫酸钙渣的主要物相组成为CaSO4·2H2O。
“选矿尾矿”是指选矿厂在特定的经济技术条件下，将矿石磨细，选取有用成分后排放的废弃物，一般由选矿厂排放的尾矿矿浆经脱水后形成的固体矿物废料。
胶凝材料，又称胶结料，是在物理、化学作用下，能从浆体变成坚固的石状体，并能胶结其他物料，制成有一定机械强度的复合固体的物质。
在一种优选的实施方式中，硫酸钙渣的体积平均粒径小于选矿尾矿的体积平均粒径。当硫酸钙渣的体积平均粒径小于选矿尾矿的体积平均粒径时，硫酸钙渣在凝胶材料中的分布更加均匀和稳定，提高胶体系统的稳定性，进一步避免选矿尾矿的分层，使其在该胶体系统中更加均匀的分布。
优选地，硫酸钙渣的体积平均粒径为5-7μm，优选为5.2-6.8μm。硫酸钙渣的体积平均粒径典型但非限制性的为5μm、5.2μm、5.4μm、5.6μm、5.8μm、6μm、6.2μm、6.4μm、6.6μm、6.8μm或7μm。
优选地，选矿尾矿的体积平均粒径为150-160μm，优选为150-155μm。选矿尾矿的体积平均粒径典型但非限制性的为150μm、151μm、152μm、153μm、154μm、155μm、156μm、157μm、158μm、159μm或160μm。
当硫酸钙渣和选矿尾矿的体积平均粒径在以上范围内时，所形成的胶结充填体系与胶体系统更为相似，其中选矿尾矿的分散更加均匀，泌水率更低，强度更加均衡。
在一种优选的实施方式中，硫酸钙渣的质量百分含量为24％-45％，选矿尾矿的质量百分含量为45％-62％，余量为胶凝材料。本优选实施方式中各原料的质量百分含量科学合理，能够充分发挥各原料的协同作用，使得复合胶结充填材料所形成的胶结充填体系凝结时间更短，体系中原料分散均匀度更好，不易分层，强度更加均匀，且泌水率更低。
硫酸钙渣的质量百分含量典型但非限制性的为24％、25％、26％、27％、28％、29％、30％、31％、32％、33％、34％、35％、36％、37％、38％、39％、40％、41％、42％、43％、44％或45％等；选矿尾矿的质量百分含量典型但非限制性的为45％、46％、47％、48％、49％、50％、51％、52％、53％、54％、55％、56％、57％、58％、59％、60％、61％或62％等。
需要说明的是：上述硫酸钙渣和选矿尾矿的质量百分含量是以其干基来算的，即去除其中可能含有的水分后所得的干基硫酸钙渣和干基选矿尾矿的质量百分含量。上述“余量为胶凝材料”是指胶凝材料的质量百分含量为该复合胶结充填材料的总量(以100％计)减去硫酸钙渣和选矿尾矿之外的含量，即：胶凝材料的质量百分含量＝100％-硫酸钙渣的质量百分含量-选矿尾矿的质量百分含量。
优选地，硫酸钙渣的质量百分含量为25％-40％，选矿尾矿的质量百分含量为48％-60％，余量为胶凝材料。
优选地，硫酸钙渣的质量百分含量为30％-40％，选矿尾矿的质量百分含量为50％-55％，余量为胶凝材料。
通过进一步优选各原料的质量百分含量，使得各原料的复配更加科学合理，所形成的胶结充填体系的凝结时间更短、泌水率更低、强度更加均匀。
在一种优选的实施方式中，所述复合胶结充填材料中的灰砂比为1:4-1:8，优选为1:5-1:8。上述灰砂比典型但非限制性的为1:4、1:5、1:6、1:7或1:8等。上述“灰砂比”是指胶凝材料的质量与硫酸钙渣和选矿尾矿的总质量的比例。复合胶结充填材料的灰砂比在以上范围内时，所得充填体的综合性能最好，灰砂比较小，则强度较低，灰砂比较大，则抗渗性能会降低。
在一种优选的实施方式中，硫酸钙渣包括以下质量百分含量的各成分：SiO22.0％-3.5％、Fe2O3 10％-13％、Al2O3 1.0％-3.0％、MgO 3.0％-4.5％、CaO 36.0％-38.0％、Na2O 3.0％-4.5％、K2O 0.1％-1.0％和SO3 36.0％-38.0％。该硫酸钙渣中二水硫酸钙含量高，其他可溶性盐含量低，可有效减小硫酸钙渣在水中的质量损失，体系缩容小，对充填体料浆浓度改可控。
硫酸钙渣中，SiO2的质量百分含量典型但非限制性的为2％、2.2％、2.4％、2.6％、2.8％、3％、3.2％、3.4％或3.5％等；Fe2O3的质量百分含量典型但非限制性的为10％、10.2％、10.4％、10.6％、10.8％、11％、11.2％、11.4％、11.6％、11.8％、12％、12.2％、12.4％、12.6％、12.8％或13％等；Al2O3的质量百分含量典型但非限制性的为1％、1.2％、1.4％、1.6％、1.8％、2％、2.2％、2.4％、2.6％、2.8％或3％等；MgO的质量百分含量典型但非限制性的为3％、3.2％、3.4％、3.6％、3.8％、4％、4.2％、4.4％或4.5％等；CaO的质量百分含量典型但非限制性的为36％、36.2％、36.4％、36.6％、36.8％、37％、37.2％、37.4％、37.6％、37.8％或38％等；Na2O的质量百分含量典型但非限制性的为3％、3.2％、3.4％、3.6％、3.8％、4％、4.2％、4.4％或4.5％等；K2O的质量百分含量典型但非限制性的为0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％或1％等；SO3的质量百分含量典型但非限制性的为36％、36.2％、36.4％、36.6％、36.8％、37％、37.2％、37.4％、37.6％、37.8％或38％等。
应当理解的是，上述硫酸钙渣中各成分的质量百分含量是以硫酸钙渣的质量为基准的，即当硫酸钙渣质量为100％时，SiO2质量为2.0％-3.5％、Fe2O3质量为10％-13％、Al2O3质量为1.0％-3.0％、MgO质量为3.0％-4.5％、CaO质量为36.0％-38.0％、Na2O质量为3.0％-4.5％、K2O质量为0.1％-1.0％、SO3质量为36.0％-38.0％。
优选地，选矿尾矿包括铜尾矿、钨尾矿、钼尾矿或黄金尾矿中的至少一种，优选为黄金尾矿。上述选矿尾矿典型但非限制性的为铜尾矿，钨尾矿，钼尾矿，黄金尾矿，铜尾矿和钨尾矿的组合，钼尾矿和黄金尾矿的组合，铜尾矿、钨尾矿和钼尾矿的组合，钨尾矿、钼尾矿和黄金尾矿的组合，或铜尾矿、钨尾矿、钼尾矿和黄金尾矿的组合等。
铜尾矿又称铜尾砂，是由铜矿石经粉碎、精选后所形成的废渣。
钨尾矿是钨矿在选矿过程中产生的，因钨矿品位一般较低，为0.1％～0.7％，导致选矿过程中产生大量尾矿，约占原矿90％以上。
钼尾矿是在钼矿经选钼后产生的，钼矿中钼的品味较低，伴生矿物种类多数量大，经选钼后的尾矿中除剩余的辉钼矿、钼酸钙、钼华等含钼矿物外，还有磁铁矿、黄铁矿等金属矿物和长石、石英等脉石矿物。
黄金尾矿是金矿经选金后产生的废渣，黄金尾矿呈碱性，尾矿中SiO2和CaO含量较高，同时含有一定量的Fe2O3、Al2O3、MgO等。
优选地，黄金尾矿包括以下质量百分含量的各成分：Na2O 0.1％-1.0％、MgO0.5％-2.5％、Al2O3 9.0％-13.0％、SiO2 61.0％-65.0％、P2O5 7.0％-11.0％、SO3 0.1％-1.0％、K2O 2.5％-4.0％、CaO 2.0％-3.5％、TiO2 0.1％-0.5％、MnO 0.1％-0.5％和Fe2O33.0％-5.5％。金矿的品位一般为百万分之一，精矿少，产生的尾矿量大，磨矿粒度分布较为稳定，充填体性能可控；金矿通常都是井下开采，基本没有露天矿体，能为充填体提供出路。
黄金尾矿中，Na2O的质量百分含量典型但非限制性的为0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％或1％等；MgO的质量百分含量典型但非限制性的为0.5％、1％、1.5％、2％或2.5％等；Al2O3的质量百分含量典型但非限制性的为9％、9.5％、10％、10.5％、11％、11.5％、12％、12.5％或13％等；SiO2的质量百分含量典型但非限制性的为61％、61.5％、62％、62.5％、63％、63.5％、64％、64.5％或65％等；P2O5的质量百分含量典型但非限制性的为7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％、10％、10.5％或11％等；SO3的质量百分含量典型但非限制性的为0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％或1％等；K2O的质量百分含量典型但非限制性的为2.5％、3％、3.5％或4％等；CaO的质量百分含量典型但非限制性的为2％、2.5％、3％或3.5％等；TiO2的质量百分含量典型但非限制性的为0.1％、0.2％、0.3％、0.4％或0.5％等；MnO的质量百分含量典型但非限制性的为0.1％、0.2％、0.3％、0.4％或0.5％等；Fe2O3的质量百分含量典型但非限制性的为3％、3.5％、4％、4.5％、5％或5.5％等。
应当理解的是，上述黄金尾矿中各成分的质量百分含量是以黄金尾矿的质量为基准的，即当黄金尾矿质量为100％时，Na2O质量为0.1％-1.0％、MgO质量为0.5％-2.5％、Al2O3质量为9.0％-13.0％、SiO2质量为61.0％-65.0％、P2O5质量为7.0％-11.0％、SO3质量为0.1％-1.0％、K2O质量为2.5％-4.0％、CaO质量为2.0％-3.5％、TiO2质量为0.1％-0.5％、MnO质量为0.1％-0.5％、Fe2O3质量为3.0％-5.5％。
优选地，胶凝材料包括水泥、胶固粉、石灰或石膏中的至少一种。上述胶凝材料典型但非限制性的为水泥，胶固粉，石灰，石膏，水泥和胶固粉的组合，石灰和石膏的组合，水泥、胶固粉和石灰的组合，胶固粉、石灰和石膏的组合，或水泥、胶固粉、石灰和石膏的组合等。
上述“胶固粉”是指由粉煤灰、高炉水渣、火山灰等具有潜在火山灰活性的材料以及脱硫石膏、磷石膏或石膏矿、熟料和外加剂经粉磨后制备的在物理、化学作用下，能从浆体变成坚固的石状体，并能胶结其他物料，制成有一定机械强度的复合固体的物质。
在一种优选的实施方式中，所述原料还包括水，所述复合胶结充填材料的质量百分浓度为55％-65％，优选为58％-62％。上述质量百分浓度典型但非限制性的为55％、56％、57％、58％、59％、60％、61％、62％、63％、64％或65％。上述“质量百分浓度”是指硫酸钙渣、选矿尾矿和胶凝材料的质量之和占复合胶结充填材料总质量的百分含量。
当该材料的质量百分浓度为55％-65％时，该材料的流动度≥250.0mm，泌水率≤20.0％，充填12h后可成型，72h后实现充填体强度≥0.5MPa。
需要说明的是：
选矿尾矿来源于选矿尾矿浆料或选矿尾矿粉体。
可选地，黄金尾矿粉体的含水率为0.1％-2.5％。上述含水率典型但非限制性的为0.1％、0.2％、0.4％、0.6％、0.8％、1％、1.2％、1.4％、1.6％、1.8％、2％、2.2％、2.4％或2.5％。
可选地，硫酸钙渣粉体的含水率为28％-50％。上述含水率典型但非限制性的为28％、30％、32％、34％、36％、38％、40％、42％、44％、46％、48％或50％。
根据本发明的另一方面，提供了一种上述复合胶结充填材料的制备方法，包括：将各原料混合均匀，得到所述复合胶结充填材料。该方法工艺简单，仅需将各原料混合均匀即可得到复合胶结充填材料，成本低廉，所得材料具有凝结时间可控、泌水率低和强度分布均匀的优点。
本发明对各原料的混合方式不做特别限制，例如可选用搅拌的方式进行。
根据本发明的另一方面，提供了一种上述复合胶结充填材料在充填采空区、空区顶板、采矿巷道或充填区围挡中的应用，优选地，所述采空区包括井下采空区。
采用本发明提供的复合胶结充填材料对采空区特别是对井下采空区、空区顶板、采矿巷道或充填区围挡进行充填，凝结时间可控、充填料浆流动度好、泌水率低、强度均匀，能够有效防止采空区塌陷。
采空区是由人为挖掘或者天然地质运动在地表下面产生的“空洞”，采空区的存在使得矿山的安全生产面临很大的安全问题，人员与机械设备都可能掉入采空区内部受到伤害。
井下采空区是井下开采的矿山，在开采过程中，将原生矿体切割采出后，形成的大大小小的基本无矿体的空间，大部分井下采空区要通过放顶、填充释放压力，有的井下采空区会造成地面塌陷，破坏农田。
应当理解的是：
当所述复合胶结充填材料中不含水时，则需要将其与水混合后充填到采空区；当所述复合胶结充填材料中含水时，则直接将其充填到采空区即可。
在进行填充时，采用本领域的常规填充方式进行即可，例如可通过管道自流或充填工业泵输送至采空区进行充填，本发明对此不做特别限制；填充后的处理方式也采用本领域的常规方式进行即可，例如，填充成型后，如发现充填体上层有泌水，将泌出的水分抽掉即可。
图4为采用本发明提供的复合胶结充填材料对采空区进行充填时一种实施方式的工艺流程示意图，图中的辅助材料包括胶凝材料和水等，硫酸钙渣、选矿尾矿、辅助材料经处理(例如干燥或粉碎处理)后，进行配料称量，然后强制搅拌均匀，再进行井下充填，充填体成型后进行强度检测。
下面结合实施例和对比例对本发明做进一步详细的说明。
实施例1
一种复合胶结充填材料，主要由以下质量百分含量的原料制备而成：硫酸钙渣10％、铜尾矿65％和P.C32.5水泥25％；
硫酸钙渣的平均粒径为10μm，铜尾矿的平均粒径为90μm，灰砂比为1:3；
硫酸钙渣包括以下质量百分含量的各成分：SiO2 4％、Fe2O3 15％、Al2O3 4％、MgO5％、CaO 35％、Na2O 5％、K2O 1.5％和SO3 30.5％。
实施例2
一种复合胶结充填材料，主要由以下质量百分含量的原料制备而成：硫酸钙渣27％、铜尾矿45％和P.C32.5水泥28％；
硫酸钙渣的平均粒径为10μm，铜尾矿的平均粒径为90μm，灰砂比为7:18；
硫酸钙渣包括以下质量百分含量的各成分：SiO2 4％、Fe2O3 15％、Al2O3 4％、MgO5％、CaO 35％、Na2O 5％、K2O 1.5％和SO3 30.5％。
与实施例1不同的是，本实施例中各原料的含量均在本发明优选范围内。
实施例3
一种复合胶结充填材料，主要由以下质量百分含量的原料制备而成：硫酸钙渣24％、铜尾矿46％和P.C32.5水泥30％；
硫酸钙渣的平均粒径为10μm，铜尾矿的平均粒径为90μm，灰砂比为3:7；
硫酸钙渣包括以下质量百分含量的各成分：SiO2 4％、Fe2O3 15％、Al2O3 4％、MgO5％、CaO 35％、Na2O 5％、K2O 1.5％和SO3 30.5％。
与实施例1不同的是，本实施例中各原料的含量均在本发明优选范围内。
实施例4
一种复合胶结充填材料，主要由以下质量百分含量的原料制备而成：硫酸钙渣25％、铜尾矿55％和P.C32.5水泥20％；
硫酸钙渣的平均粒径为10μm，铜尾矿的平均粒径为90μm，灰砂比为1:4；
硫酸钙渣包括以下质量百分含量的各成分：SiO2 4％、Fe2O3 15％、Al2O3 4％、MgO5％、CaO 35％、Na2O 5％、K2O 1.5％和SO3 30.5％。
与实施例1不同的是，本实施例中各原料的含量均在本发明优选范围内，且灰砂比在本发明优选范围内。
实施例5
一种复合胶结充填材料，主要由以下质量百分含量的原料制备而成：硫酸钙渣40％、铜尾矿48％和P.C32.5水泥12％；
硫酸钙渣的平均粒径为10μm，铜尾矿的平均粒径为90μm，灰砂比为3:22；
硫酸钙渣包括以下质量百分含量的各成分：SiO2 4％、Fe2O3 15％、Al2O3 4％、MgO5％、CaO 35％、Na2O 5％、K2O 1.5％和SO3 30.5％。
与实施例1不同的是，本实施例中各原料的含量均在本发明优选范围内，且灰砂比在本发明优选范围内。
实施例6
一种复合胶结充填材料，主要由以下质量百分含量的原料制备而成：硫酸钙渣34％、铜尾矿50％和P.C32.5水泥16％；
硫酸钙渣的平均粒径为10μm，铜尾矿的平均粒径为90μm，灰砂比为4:21；
硫酸钙渣包括以下质量百分含量的各成分：SiO2 4％、Fe2O3 15％、Al2O3 4％、MgO5％、CaO 35％、Na2O 5％、K2O 1.5％和SO3 30.5％。
与实施例4和5不同的是，本实施例中各原料的含量均在本发明进一步优选范围内，且灰砂比在本发明进一步优选范围内。
实施例7-9
一种复合胶结充填材料，与实施例6不同的是，实施例7-9中硫酸钙渣的平均粒径分别为5μm、7μm和6μm。
实施例10-12
一种复合胶结充填材料，与实施例9不同的是，实施例10-12中铜尾矿的平均粒径分别为100μm、120μm和110μm。
实施例13
一种复合胶结充填材料，与实施例12不同的是，本实施例中硫酸钙渣包括以下质量百分含量的各成分：SiO2 2.0％、Fe2O3 12％、Al2O3 2％、MgO 3.0％、CaO 38.0％、Na2O4.5％、K2O 1％和SO3 37.5％。
本实施例中硫酸钙渣中各成分的含量均在本发明优选范围内。
如图1所示为本实施例中硫酸钙渣的XRD图谱，从图中可以看出，该硫酸钙渣中的主要晶相成分为CaSO4·2H2O。图2和图3分别为本实施例中硫酸钙渣和铜尾矿的粒度分布图，从中可以看出，平均粒径以下的颗粒的占比高达70％以上。
实施例14
一种复合胶结充填材料，与实施例13不同的是，本实施例中将铜尾矿替换为黄金尾矿，黄金尾矿包括以下质量百分含量的各成分：Na2O 1.0％、MgO 2％、Al2O3 12％、SiO262％、P2O5 10％、SO3 1.0％、K2O 2.5％、CaO 3％、TiO2 0.5％、MnO 0.5％和Fe2O3 5.5％。
本实施例中选用了黄金尾矿，且黄金尾矿中各成分的含量均在本发明优选范围内。
实施例15
一种复合胶结充填材料，与实施例14不同的是，本实施例中将水泥替换为金属矿充填胶固粉(山东德晟矿用工程材料有限公司生产)。
实施例1-15中的硫酸钙渣和尾矿均为干基状态，即去除掉所含水分时的硫酸钙渣和尾矿。
实施例16
一种复合胶结充填材料，包括：
1)精确称量含水率为43.2％的硫酸钙渣888.89g，含水率为2.1％的选矿尾矿588.36g，P.C32.5复合硅酸盐水泥240.0g，自来水282.75g，将精确称量的各种物料放入强制搅拌机内，制得的充填料浆质量百分浓度为60％、灰砂比为1:4、干基硫酸钙渣的掺量占充填固体质量的32.0％、干基尾矿的掺量占充填固体质量的48.0％；
2)对步骤1)中的物料进行强制搅拌，保证混合充分，浆料均匀、无明显分层、无块状颗粒，得充填料浆；
3)将步骤2)中的充填料浆倒入70.7mm×70.7mm×70.7mm三联试模中成型；
4)将步骤3)中浇模后的样品置于室温养护12h，室温养护12h后脱模，将充填样块置于温度25℃、湿度95％标准条件下养护；
5)对按照上述步骤制备的充填体进行分析，制备的充填料浆流动度为300.0mm，泌水率为13.0％，充填样块3d抗压强度为0.74MPa。
实施例17
一种复合胶结充填材料，包括：
1)精确称量含水率为39.5％的硫酸钙渣1301.98g，含水率为2.1％的选矿尾矿525.32g，P.C32.5复合硅酸盐水泥171.43g，自来水112.79g，将精确称量的各种物料放入强制搅拌机内，制得的充填料浆质量百分浓度为60％、灰砂比为1:6、干基硫酸钙渣的掺量占充填固体质量的42.86％、干基尾矿的掺量占充填固体质量的42.86％；
2)对步骤1)中的物料进行强制搅拌，保证混合充分，浆料均匀、无明显分层、无块状颗粒，得充填料浆；
3)将步骤2)中的充填料浆倒入70.7mm×70.7mm×70.7mm三联试模中成型；
4)将步骤3)中浇模后的样品置于室温养护18h，室温养护12h后脱模，将充填样块置于温度25℃、湿度95％标准条件下养护；
5)对按照上述步骤制备的充填体进行分析，制备的充填料浆流动度为255.0mm，泌水率为7.0％，充填样块3d抗压强度为1.01MPa。
实施例18
一种复合胶结充填材料，包括：
1)将含有一定水分的硫酸钙渣置于25℃-60℃的干燥箱内烘干至恒重，碾碎，保证用手捻着没有颗粒感，留作备用；将含有一定水分的尾矿置于105-150℃的干燥箱内烘干至恒重，保证无块状颗粒，留作备用；精确称量硫酸钙渣424.29g，尾矿518.57g，P.C32.5复合硅酸盐水泥157.14g，自来水900g；将精确称量的各种物料放入强制搅拌机内，制得的充填料浆质量百分浓度为55.0％、灰砂比为1:6、硫酸钙渣的掺量占充填固体质量的38.57％、尾矿的掺量占充填固体质量的47.14％；
2)对步骤1)中的物料进行强制搅拌，保证混合充分，浆料均匀、无明显分层、无块状颗粒，得充填料浆；
3)将步骤2)中的充填料浆倒入70.7mm×70.7mm×70.7mm三联试模中成型；
4)将步骤3)中浇模后的样品置于室温养护12h，室温养护12h后脱模，将充填样块置于温度25℃、湿度95％标准条件下养护；
5)对按照上述步骤制备的充填体进行分析，制备的充填料浆流动度为260.0mm，泌水率为7.0％，充填样块3d抗压强度为0.64MPa。
实施例19
一种复合胶结充填材料，包括：
1)将含有一定水分的硫酸钙渣置于25℃-60℃的干燥箱内烘干至恒重，碾碎，保证用手捻着没有颗粒感，留作备用；将含有一定水分的尾矿置于105-150℃的干燥箱内烘干至恒重，保证无块状颗粒，留作备用；精确称量硫酸钙渣480.0g，尾矿586.67g，P.C32.5复合硅酸盐水泥133.33g，自来水800.0g；将精确称量的各种物料放入强制搅拌机内，制得的充填料浆质量百分浓度为60.0％、灰砂比为1:8、硫酸钙渣的掺量占充填固体质量的40.0％、尾矿的掺量占充填固体质量的48.89％；
2)对步骤1)中的物料进行强制搅拌，保证混合充分，浆料均匀、无明显分层、无块状颗粒，得充填料浆；
3)将步骤2)中的充填料浆倒入70.7mm×70.7mm×70.7mm三联试模中成型；
4)将步骤3)中浇模后的样品置于室温养护24h，室温养护24h后脱模，将充填样块置于温度25℃、湿度95％标准条件下养护；
5)对按照上述步骤制备的充填体进行分析，制备的充填料浆流动度为265.0mm，泌水率为11.0％，充填样块3d抗压强度为0.51MPa。
对比例1
一种胶结充填材料，主要由以下质量百分含量的原料制备而成：硫酸钙渣75％和P.C32.5水泥25％；
硫酸钙渣的平均粒径为10μm，灰砂比为1:3；
硫酸钙渣包括以下质量百分含量的各成分：SiO2 4％、Fe2O3 15％、Al2O3 4％、MgO5％、CaO 35％、Na2O 5％、K2O 1.5％和SO3 30.5％。
对比例2
一种胶结充填材料，主要由以下质量百分含量的原料制备而成：铜尾矿75％和P.C32.5水泥25％；
铜尾矿的平均粒径为90μm，灰砂比为1:3。
以上各实施例和对比例中的复合胶结充填材料或胶结充填材料的制备方法包括：将各原料混合均匀。
分别将以上实施例1-15和对比例1-2中的材料与水混合均匀，得到充填料浆，然后将充填料浆倒入70.7mm×70.7mm×70.7mm三联试模中成型，成型后的样品置于室温养护18h，室温养护12h后脱模，将充填样块置于温度25℃、湿度95％标准条件下养护。对充填料浆进行流动度(流动度测定方法参考《GB/T_8077-2000混凝土外加剂匀质性试验方法》中第11条，水泥净浆流动度测定方法)和泌水率(泌水率测定方法参考《GB/T 50080-2016普通混凝土拌合物性能试验方法标准》中第12条，泌水试验测定方法)进行测试，对充填样块的3d抗压强度(抗压强度测定参考《GB/T 50081-2002普通混凝土力学性能试验方法标准》中第6条，抗压强度试验测定方法)进行测试，结果列于表1中。
表1
从表1中可知，实施例1-15所得充填料浆的综合性能优于对比例1-2，由此说明，本发明提供的复合胶结充填材料不但能够将硫酸钙渣和选矿尾矿充分利用起来，还能使其具有更加优异的充填效果。
进一步分析可知，实施例2-3的综合性能优于实施例1，说明采用本发明优选的含量能够提高复合胶结充填材料的综合性能；实施例4-5的综合性能优于实施例2-3，说明采用本发明优选的灰砂比能够进一步提高复合胶结充填材料的综合性能；实施例6的综合性能优于实施例4-5，说明采用本发明进一步优选的各原料含量和进一步优选的灰砂比能够进一步提高复合胶结充填材料的综合性能。
实施例7-9的综合性能优于实施例6，说明采用本发明优选的硫酸钙渣平均粒径能够进一步提高复合胶结充填材料的综合性能；实施例10-12的综合性能优于实施例9，说明采用本发明优选的铜尾矿平均粒径能够进一步提高复合胶结充填材料的综合性能；实施例13的综合性能优于实施例12，说明采用本发明优选的硫酸钙渣能够进一步提高复合胶结充填材料的综合性能；在质量百分浓度均为60％的情况下，实施例14的综合性能优于实施例13，说明采用本发明优选的黄金尾矿能够进一步提高复合胶结充填材料的综合性能。
另外，将实施例14的复合胶结充填材料制成了质量百分浓度分别为60％、55％和65％的充填料浆，通过其流动度、泌水率和3d抗压强度的对比分析可知，当充填料浆的质量百分浓度在55％-65％范围内时，其综合性能更加优异，由此说明，本发明优选质量百分浓度下的复合胶结充填材料的充填效果更好。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。
Claims (16)
1.一种复合胶结充填材料，其特征在于，主要由以下原料制备而成：硫酸钙渣、选矿尾矿和胶凝材料；
硫酸钙渣由以下质量百分含量的各成分构成：SiO2 2.0%-3.5%、Fe2O3 10%-13%、Al2O31.0%-3.0%、MgO 3.0%-4.5%、CaO 36.0%-38.0%、Na2O 3.0%-4.5%、K2O 0.1%-1.0%和SO336.0%-38.0%；
硫酸钙渣的质量百分含量为24%-45%，选矿尾矿的质量百分含量为45%-62%，余量为胶凝材料。
2.根据权利要求1所述的复合胶结充填材料，其特征在于，硫酸钙渣的体积平均粒径小于选矿尾矿的体积平均粒径；
硫酸钙渣的体积平均粒径为5-7μm；
选矿尾矿的体积平均粒径为150-160μm。
3.根据权利要求1所述的复合胶结充填材料，其特征在于，硫酸钙渣的体积平均粒径为5.2-6.8μm；
选矿尾矿的体积平均粒径为150-155μm。
4.根据权利要求1所述的复合胶结充填材料，其特征在于，硫酸钙渣的质量百分含量为25%-40%，选矿尾矿的质量百分含量为48%-60%，余量为胶凝材料。
5.根据权利要求1所述的复合胶结充填材料，其特征在于，硫酸钙渣的质量百分含量为30%-40%，选矿尾矿的质量百分含量为50%-55%，余量为胶凝材料。
6.根据权利要求1-5任一项所述的复合胶结充填材料，其特征在于，所述复合胶结充填材料中的灰砂比为1:4-1:8。
7.根据权利要求1-5任一项所述的复合胶结充填材料，其特征在于，所述复合胶结充填材料中的灰砂比为1:5-1:8。
8.根据权利要求1-5任一项所述的复合胶结充填材料，其特征在于，选矿尾矿包括铜尾矿、钨尾矿、钼尾矿或黄金尾矿中的至少一种。
9.根据权利要求1-5任一项所述的复合胶结充填材料，其特征在于，选矿尾矿为黄金尾矿。
10.根据权利要求9所述的复合胶结充填材料，其特征在于，黄金尾矿包括以下质量百分含量的各成分：Na2O 0.1%-1.0%、MgO 0.5%-2.5%、Al2O3 9.0%-13.0%、SiO2 61.0%-65.0%、P2O5 7.0%-11.0%、SO3 0.1%-1.0%、K2O 2.5%-4.0%、CaO 2.0%-3.5%、TiO2 0.1%-0.5%、MnO0.1%-0.5%和Fe2O3 3.0%-5.5%。
11.根据权利要求1-5任一项所述的复合胶结充填材料，其特征在于，胶凝材料包括水泥、胶固粉、石灰或石膏中的至少一种。
12.根据权利要求1-5任一项所述的复合胶结充填材料，其特征在于，所述原料还包括水，所述复合胶结充填材料的质量百分浓度为55%-65%。
13.根据权利要求12所述的复合胶结充填材料，其特征在于，所述复合胶结充填材料的质量百分浓度为58%-62%。
14.权利要求1-13任一项所述的复合胶结充填材料的制备方法，其特征在于，包括：将各原料混合均匀，得到所述复合胶结充填材料。
15.权利要求1-13任一项所述的复合胶结充填材料或采用权利要求14所述的制备方法得到的复合胶结充填材料在充填采空区或采矿巷道中的应用。
16.根据权利要求15所述的应用，其特征在于，所述采空区包括井下采空区。
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