CN102176983A - 氟不溶化剂、所含氟的溶出减少的石膏和氟污染土壤的处理方法 - Google Patents

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Abstract

提供氟不溶化剂、使用其而使所含氟的溶出量减少的石膏以及使用其的氟污染土壤的处理方法，所述氟不溶化剂可利用简单的作业、更为经济且有效地使来自含氟的石膏或被氟污染的土壤等的氟溶出量减少至作为一种目标的土壤环境基准的0.8mg/L以下。作为氟不溶化剂，使用将磷酸氢钙二水合物在水/磷酸氢钙二水合物的质量比为25以上的40℃以上的水中活化0.5分钟以上而成的物质。

Description

氟不溶化剂、所含氟的溶出减少的石膏和氟污染土壤的处理方法
技术领域
本发明涉及氟不溶化剂、使用其而使所含氟的溶出减少的石膏以及使用其的氟污染土壤的处理方法。例如当对作为建筑材料使用的石膏板的废料进行填埋处理时，从环境保护的角度考虑，要求来自上述废料的氟溶出量尽可能地低，作为一个目标，要求该氟溶出量为土壤环境基准的0.8mg/L以下。石膏板的主原料自然是石膏，石膏有天然的石膏和人工制造或作为副产物得到的石膏，在具有程度差异的这些石膏中，尤其是磷酸石膏这样的作为人工副产物得到的石膏中，含有相应量的氟，上述氟带入到作为产品的石膏板中，进而带入到其废料中，结果是使来自这种废料的氟的溶出成为问题。不仅是这种石膏所产生的情况，而且氟原本就在尖端技术产业领域中广泛利用，与其相伴，废水或土壤的氟污染也成为严重的问题。上述石膏板的废料在日本一年间已经达到超过15万吨的量，不仅对于将上述废料进行填埋处理的情况，即使例如作为土壤固化剂使用时，土壤的氟污染也成为严重的问题。本发明涉及氟不溶化剂、使用其而使所含氟的溶出减少的石膏以及使用其的氟污染土壤的处理方法，所述氟不溶化剂通过有效地将氟不溶化，而使来自含氟的石膏的废料、被氟污染的土壤等的氟溶出量减少至作为一种目标的土壤环境基准的0.8mg/L以下。
背景技术
目前，作为使所含氟的溶出减少的石膏的处理方法，已知有：在含氟的石膏中加入铝酸钠这样的铝化合物的方法（例如参考专利文献1）；在含氟的石膏浆中加入碱并使pH提高至9以上后，添加酸而将pH调节至下降幅度为1以上的6以上，并根据需要添加磷酸三钙这样的磷酸钙的方法（例如参考专利文献2）；在含氟的石膏中加入磷酸氢钙二水合物的方法（例如参考非专利文献1）等。但是，在如专利文献1这样的、加入铝酸钠这样的铝化合物的现有方法中，在所加化学药品的性质上，以及其操作存在麻烦的问题，另外在如专利文献2这样的、使pH以一定的值或幅度上下调节的现有方法中，存在工作量多、操作繁杂的问题，进而在非专利文献1这样的、仅仅加入磷酸氢钙二水合物的现有方法中，如果试图表现期望的效果，则相应地需要大量的磷酸氢钠二水合物，存在不经济的问题。
另外，作为使来自被氟污染的土壤的氟溶出量减少的方法，已知有将下述悬浮液与被氟污染的土壤混合的方法，所述悬浮液是将磷酸氢钙二水合物的粉状粒子在水中进行悬浮处理、使其粒子表面活化而成（例如参考专利文献3）。在该现有方法中，不是如上述非专利文献1那样直接使用磷酸氢钙二水合物，而是使用将磷酸氢钙二水合物在水中进行悬浮处理而使其表面活化的水悬浮物，因此相应地具有可有效减少氟溶出量的优点。但是，在该现有方法中，由于磷酸氢钙二水合物的活化程度不充分，因此如果打算实际使来自被氟污染的土壤的氟溶出量减少至0.8mg/L以下，则存在下述问题，即，依然需要相应量的磷酸氢钙二水合物，还需要必要期间的养护。
专利文献1：日本特开2001-253755号公报
专利文献2：日本特开2003-206133号公报
专利文献3：日本特开2007-216156号公报
非专利文献1：Journal of the European Ceramic Society 26（2006）767-770。
发明内容
本发明试图解决的课题在于，提供氟不溶化剂、使用其而使所含氟的溶出量减少的石膏以及使用其的氟污染土壤的处理方法，所述氟不溶化剂可利用简单的作业、更为经济且有效地使来自含氟的石膏、被氟污染的土壤等的氟溶出量减少至作为一种目标的土壤环境基准的0.8mg/L以下。
解决上述课题的本发明涉及氟不溶化剂，其特征在于，将磷酸氢钙二水合物在水/磷酸氢钙二水合物的质量比为25以上的40℃以上的水中活化0.5分钟以上而成。另外本发明涉及所含氟的溶出减少的石膏，其特征在于，在含氟的石膏中添加上述氟不溶化剂而成。进而本发明涉及氟污染土壤的处理方法，其特征在于，在氟污染土壤中添加上述氟不溶化剂。
首先，对于本发明的氟不溶化剂进行说明。本发明的氟不溶化剂是将磷酸氢钙二水合物（CaHPO4·2H2O）在水/磷酸氢钙二水合物的质量比为25以上的40℃以上的水中活化0.5分钟以上而成。公知磷酸氢钙二水合物使氟作为氟磷灰石而不溶化。另外还公知如果将磷酸氢钙二水合物的粒子在水中进行悬浮处理，例如在水中进行搅拌处理，则在其粒子表面形成大量的纳米（nm）级的微细结晶均匀析出的结构而活化，这样一来，活化的与没有活化的相比，前者可有效地使氟作为氟磷灰石而不溶化。但是，如上所述，仅将磷酸氢钙二水合物的粒子在水中进行悬浮处理，其活化的程度显著不足。
本发明人对于将磷酸氢钙二水合物高度活化的方法进行研究，结果发现将磷酸氢钙二水合物在水中处理时的浓度、温度和时间对于上述活化有较大的影响，详细情况在后面叙述，如果将磷酸氢钙二水合物的粒子在水/磷酸氢钙二水合物的质量比为25以上的40℃以上的水中处理0.5分钟以上，则其粒子表面形成复杂的蚀刻结构，活化的程度急剧变高。
因此，在本发明中，将磷酸氢钙二水合物在水/磷酸氢钙二水合物的质量比为25以上的40℃以上的水中活化0.5分钟以上，将由此得到的物质作为氟不溶化剂。将磷酸氢钙二水合物在水中进行活化时，在水/磷酸氢钙二水合物的质量比、温度和时间中，温度所产生的影响最大，因此这里从温度开始说明。在本发明中，将磷酸氢钙二水合物的粒子在40℃以上的水中进行活化，从实际的操作方面和活化方面的角度考虑，磷酸氢钙二水合物的粒子通常在温度为40℃～水的沸点的水中进行活化，优选在40～80℃的水中进行活化，特别优选在50～80℃的水中进行活化。
如上所述，温度对于磷酸氢钙二水合物在水中的活化的影响最大，但时间、浓度也相应地会产生影响。在本发明中，将磷酸氢钙二水合物在水中活化时的时间设定为0.5分钟以上，但从实际的操作方面和活化方面的角度考虑，优选为0.5～100分钟，特别优选1～60分钟。另外，将与浓度相关的水/磷酸氢钙二水合物的质量比设定为25以上，但从实际的操作方面和活化方面的角度考虑，优选为25～500，特别优选35～100。具体地，水中的活化只要保持将磷酸氢钙二水合物的粒子浸渍在水中的状态即可，优选间歇或连续地进行搅拌。
在本发明中，如以上所述，将在规定条件下的水中对磷酸氢钙二水合物进行活化而成的物质作为氟不溶化剂，优选将对其进一步进行脱水、干燥而成的物质作为氟不溶化剂。该情况下的脱水可以利用倾泻法、过滤、离心分离等本身公知的方法进行，另外干燥除了日光干燥，还可以利用使用了加热源的通风干燥、减压干燥等本身公知的方法进行。将在规定条件下的水中进行活化的物质进而进行脱水、干燥，由此得到的物质在活化的程度上基本没有影响，且在保管、搬运和使用等的操作上便利。
接着，对于本发明的所含氟的溶出减少的石膏（以下，也简称为本发明的石膏）进行说明。本发明的石膏是在含氟的石膏中添加以上说明那样的本发明的氟不溶化剂而成的。这里所用的含氟的石膏只要其中含有氟即可，其种类没有特别地限定，可以列举例如，在利用湿式磷酸法由磷矿石生成磷酸时作为副产物得到的石膏、在利用石灰法进行排烟脱硫时作为副产物得到的石膏、由使用这些石膏制造的石膏板的废料得到的石膏等。
对于在含氟的石膏中添加本发明的氟不溶化剂的方法本身没有特别地限定。可以将双方简单地直接混合，但优选在混合前将双方制成粉粒状。另外，在双方的混合前、混合中或混合后，根据需要可以适当地加水，进而在双方混合后，根据需要还可以适当地养护。作为本发明的氟不溶化剂相对于含氟的石膏的添加量，相对于100质量份含氟的石膏，本发明的氟不溶化剂通常为0.5质量份以上，优选为0.5～5质量份。当相对于100质量份含氟的石膏，本发明的氟不溶化剂的添加量小于0.5质量份时，在那样的条件下使来自上述石膏的氟的溶出量为土壤环境基准的0.8mg/L以下在实用上有变难的倾向，相反即使本发明的氟不溶化剂的添加量为超过5质量份的量，也不会发现效果有相应的变化。本发明的石膏是使氟的溶出量减少至土壤环境基准的0.8mg/L以下的石膏，因此可以将其直接进行填埋处理，也能够作为石膏板、灰泥（plaster）、土壤固化材料等的原料再利用。
最后，对于本发明的氟污染土壤的处理方法（以下，简称为本发明的处理方法）进行说明。本发明的处理方法是在氟污染土壤中添加上述本发明的氟不溶化剂的方法。对于在氟污染土壤中添加本发明的氟不溶化剂的方法，其本身没有特别地限定。可将双方简单地直接混合，也可以在双方混合前、混合中或混合后根据需要适当地脱水或加水来进行水分调节，还可以在双方混合后根据需要适当地进行养护。当进行水分调节时，双方混合后的水分优选为5～20质量%。
作为本发明的氟不溶化剂相对于氟污染土壤的添加量，相对于氟污染土壤的干燥物100质量份，本发明的氟不溶化剂通常为1质量份以上，优选为1～20质量份。当相对于氟污染土壤的干燥物100质量份，本发明的氟不溶化剂的添加量小于1质量份时，在那样的条件下使来自上述氟污染土壤的氟的溶出量为土壤环境基准的0.8mg/L以下在实用上有变难的倾向，相反即使本发明的氟不溶化剂的添加量为超过5质量份的量，也不会发现效果有相应的变化。
根据本发明，可以通过简单的作业、更为经济且有效地使来自含氟的石膏或被氟污染的土壤等的氟溶出量减少至作为一种目标的土壤环境基准的0.8mg/L以下。
附图的简单说明
[图1]例示为了得到本发明的氟不溶化剂而作为原料使用的磷酸氢钙二水合物的粒子表面的5000倍扫描型电子显微镜照片。
[图2] 例示本发明的氟不溶化剂的粒子表面的5000倍扫描型电子显微镜照片。
[图3]例示用于得到本发明的氟不溶化剂的活化试验中的温度对于氟溶出量的影响的图。
[图4]是例示用于得到本发明的氟不溶化剂的活化试验中的时间对于氟溶出量的影响的图。
[图5]是例示用于得到本发明的氟不溶化剂的活化试验中的水/磷酸氢钙二水合物的质量比对于氟溶出量的影响的图。
[图6]是例示在本发明的石膏中，相对于100质量份石膏的本发明的氟不溶化剂的添加质量份对于来自石膏的氟溶出量的影响的图。
[图7]是例示在本发明的处理方法中，相对于氟污染土壤的干燥物100质量份的本发明的氟不溶化剂的添加质量份对于来自氟污染土壤的氟溶出量的影响的图。
实施例
试验组1
将磷酸氢钙二水合物的粒子在水/磷酸氢钙二水合物的质量比为100的、温度为25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、60℃、70℃或80℃的水中搅拌1小时，而将粒子表面进行蚀刻后，通过过滤脱水，利用60℃的热风进行通风干燥，得到合计9份的活化的粒子，即氟不溶化剂。图1是例示作为原料使用的磷酸氢钙二水合物的粒子表面的5000倍扫描型电子显微镜照片，图2是例示在50℃的水中活化的磷酸氢钙二水合物的粒子表面的5000倍扫描型电子显微镜照片。前者的粒子表面光滑，相对于此，后者的粒子表面受到复杂的蚀刻。
作为含氟的石膏，使用从火力发电厂利用石灰法进行排烟脱硫时作为副产物排出的石膏，在该石膏50g中加入上述合计9份的氟不溶化剂0.25g和纯水500ml，以每分钟200次的条件振荡6小时，静置10分钟后，用0.45nm的膜过滤器过滤上清液，得到溶出液，用离子选择性电极测定该溶出液中的氟浓度，求得氟溶出量（定量下限为0.02mg/L）。结果示于表1和图3。表1中的空白是对于没有加入氟不溶化剂的上述石膏求得的氟的溶出量。由表1和图3可知，磷酸氢钙二水合物的粒子在水中活化时的温度直至达到40℃时，氟的溶出量都在急剧降低，在50℃以上时几乎没有变化。因此，在本发明中，从实际的操作方面和活化方面的角度考虑，上述温度通常为40℃以上～水的沸点，优选为40～80℃，特别优选50～80℃。
表1
Figure 711468DEST_PATH_IMAGE001
试验组2
将磷酸氢钙二水合物的粒子在水/磷酸氢钙二水合物的质量比为100的、温度为60℃的水中搅拌0.25分钟、0.5分钟、1分钟、2.5分钟、5分钟、7.5分钟、10分钟或者60分钟，而将粒子表面进行蚀刻后，通过过滤脱水，利用60℃的热风进行通风干燥，得到合计7份的活化的粒子，即氟不溶化剂。
作为含氟的石膏，使用从火力发电厂利用石灰法进行排烟脱硫时作为副产物排出的石膏，在该石膏50g中加入上述合计7份的氟不溶化剂0.25g和纯水500ml，与以下试验组1的情况同样地求得氟溶出量（定量下限为0.02mg/L）。结果示于表2和图4。表2中的空白是对于没有加入氟不溶化剂的上述石膏求得的氟的溶出量。由表2和图4可知，磷酸氢钙二水合物的粒子在水中活化时的时间直至达到0.5分钟时，氟的溶出量都在急剧降低，在1分钟以上时几乎没有变化。因此，在本发明中，从实际的操作方面和活化方面的角度考虑，上述时间为0.5分钟以上，优选为0.5～100分钟，特别优选1～60分钟。
表2
Figure 690925DEST_PATH_IMAGE002
试验组3
将磷酸氢钙二水合物的粒子在水/磷酸氢钙二水合物的质量比为5、10、15、25、35、50、100的、温度为60℃的水中搅拌1小时，而将粒子表面进行蚀刻后，通过过滤脱水，利用60℃的热风进行通风干燥，得到合计7份的活化的粒子，即氟不溶化剂。
作为含氟的石膏，使用从火力发电厂利用石灰法进行排烟脱硫时作为副产物排出的石膏，在该石膏50g中加入上述合计7份的氟不溶化剂0.25g和纯水500ml，与以下试验组1的情况同样地求得氟溶出量（定量下限为0.02mg/L）。结果示于表3和图5。表3中的空白是对于没有加入氟不溶化剂的上述石膏求得的氟的溶出量。由表3和图5可知，磷酸氢钙二水合物的粒子在水中活化时的水/磷酸氢钙二水合物的质量比直至达到25时，氟的溶出量都在急剧降低，在35℃以上时几乎没有变化。因此，在本发明中，从实际的操作方面和活化方面的角度考虑，上述质量比为25以上，优选为25～500，特别优选35～100。
表3
Figure 470662DEST_PATH_IMAGE003
试验组4
将磷酸氢钙二水合物的粒子在水/磷酸氢钙二水合物的质量比为100的、温度为60℃的水中搅拌1小时，而将粒子表面进行蚀刻后，通过过滤脱水，利用60℃的热风进行通风干燥，得到氟不溶化剂。
作为含氟的石膏，使用从火力发电厂利用石灰法进行排烟脱硫时作为副产物排出的石膏，在该石膏50g中加入上述氟不溶化剂0.125g、0.25g、0.375g、0.5g、0.75g、1.0g、1.5g或2.0g，进而加入纯水500ml，与以下试验组1的情况同样地求得氟溶出量（定量下限为0.02mg/L）。结果示于表4和图6。表4中的空白是对于没有加入氟不溶化剂的上述石膏求得的氟的溶出量。由表4和图6可知，相对于石膏100质量份的本发明的氟不溶化剂的添加质量份直至达到0.5时，来自含氟的石膏的氟的溶出量都在急剧降低。因此，在本发明中，从实际的操作方面和效果方面的角度考虑，上述氟不溶化剂的添加质量份通常为0.5以上，优选为0.5～5。
表4
Figure 928189DEST_PATH_IMAGE004
试验组5
将磷酸氢钙二水合物的粒子在水/磷酸氢钙二水合物的质量比为100的、温度为60℃的水中搅拌1小时，而将粒子表面进行蚀刻后，通过过滤脱水，利用60℃的热风进行通风干燥，得到氟不溶化剂。
作为氟污染土壤，使用从石膏工厂采集的被氟污染的土壤。将该土壤在50℃的温度下进行真空干燥，用10mm的筛子进行筛分。在通过筛子的氟污染土壤的干燥物50g中加入上述氟不溶化剂0.25g、0.5g、1.0g、1.5g、2.0g或2.5g，进而加入纯水500ml，在每分钟200次、振幅为4～5cm的条件下振荡6小时，然后用No.5C的滤纸过滤，并用0.45nm的膜过滤器过滤，得到溶出液，用离子选择性电极测定该溶出液中的氟浓度，求得氟溶出量（定量下限为0.02mg/L）。结果示于表5和图7。表5中的空白是对于没有加入氟不溶化剂的上述氟污染土壤的干燥物求得的氟的溶出量。由表5和图7可知，相对于氟污染土壤的干燥物100质量份，本发明的氟不溶化剂的添加质量份直至达到1时，来自氟污染土壤的氟的溶出量都在急剧降低。因此，在本发明中，从实际的操作方面和效果方面的角度考虑，上述氟不溶化剂的添加质量份通常为1以上，优选为1～20。
表5
Figure 742561DEST_PATH_IMAGE005

Claims (7)

1.氟不溶化剂，其特征在于，将磷酸氢钙二水合物在水/磷酸氢钙二水合物的质量比为25以上的40℃以上的水中活化0.5分钟以上而成。
2.根据权利要求1所述的氟不溶化剂，其中，将磷酸氢钙二水合物在水/磷酸氢钙二水合物的质量比为35～100的50～80℃的水中活化1～60分钟而成。
3.根据权利要求1或2所述的氟不溶化剂，其中，将在水中活化了的物质进而进行脱水、干燥。
4.所含氟的溶出减少的石膏，其特征在于，在含氟的石膏中添加权利要求1～3中任一项所述的氟不溶化剂而成。
5.根据权利要求4所述的所含氟的溶出减少的石膏，其中，相对于100质量份石膏，以0.5～5质量份的比例添加氟不溶化剂。
6.氟污染土壤的处理方法，其特征在于，在氟污染土壤中添加权利要求1～3中任一项所述的氟不溶化剂。
7.根据权利要求6所述的氟污染土壤的处理方法，其中，相对于氟污染土壤的干燥物100质量份，以1～20质量份的比例添加氟不溶化剂。
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