CN103242110A - 降低土壤水溶态氟含量的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种降低土壤水溶态氟含量的方法，其包括以下步骤：A）制备“NPK-腐植酸”，即由泥炭、堆肥、蚓粪、风化煤中的至少一种与氮肥、磷肥、钾肥中的至少一种制备而成；B）制备缓释肥，即将“NPK-腐植酸”与吸水树脂均匀混合，在造粒机中包膜造粒，然后烘干制备而成；C）制备氟吸附剂，即由单宁与Al³⁺、Fe³⁺、Al³、Ce³⁺、Zr⁴⁺分别制备成水溶态氟吸附剂；D）物理改性，即将“NPK-腐植酸”和氟吸附剂均匀混合，然后用可生物降解农用吸水剂做包膜材料，在造粒机中进行包膜造粒，然后烘干。本发明操作简单易行、成本低，能将土壤水溶态氟固定于土壤，进而控制水溶态氟向作物迁移，达到降低其对作物的危害和控制作物氟污染的目的，具有环境友好等优点。

Description

降低土壤水溶态氟含量的方法

技术领域

本发明涉及土质改良技术，尤其涉及一种降低土壤水溶态氟含量的方法。

背景技术

氟是土壤中广泛存在的元素，其世界土壤全氟含量为200mg/kg，我国土壤氟背景值为453mg/kg，自20世纪70年代氟被普遍确认是环境污染元素以来，国内外学者对土壤氟的地球生物化学行为、污染特点、分布规律、表现特征等进行了多方面研究。近年来，以土壤-作物系统为研究对象，对作物吸收、富集土壤氟进行了广泛研究，并从中获得了一些很有意义的应用：作物吸收、富集土壤氟受多种因素的综合影响、控制，包括土壤氟含量及形态、土壤理化性质、作物品种、地形、气候和灌溉方式等的差异，但迄今仍没有找到土壤氟污染和危害作物的可行性控制方法。

自然界的大多植物中都含有氟元素，但却有耐氟和对氟敏感之分。对氟敏感的植物（小麦、西红柿等）而言，土壤水溶态氟含量高，将对植物生长发育造成损害；对耐氟植物（如茶树等）而言，其水溶态氟含量高，虽对植物的生长不造成明显危害，但很可能引起植物氟含量高，经食物链的迁移积累对人体健康造成危害，如茶树是耐氟植物，一些少数民族地区长期饮用氟含量高的砖茶导致西藏、新疆、四川等地相继发生“砖茶型氟中毒”地方病。因此，无论是耐氟或是氟敏感的植物都需要控制土壤水溶态氟含量，以保障作物的正常发育生长和人、畜的健康安全。

许多研究表明，植物吸收累积氟主要与土壤水溶态氟含量呈显著正相关，与土壤总氟含量关系不密切。影响土壤水溶态氟含量很多，一些研究表明，其含量与土壤类型、pH、有机质含量、阳离子浓度等相关，甚至还与环境因素，如气候、海拔高度、灌溉方式等相关。归纳已有的研究成果：对土壤结构和性质来说，影响土壤水溶态氟含量的最大因素是pH；对环境因素而言，影响土壤水溶态氟含量的最大因素是施用化肥的种类和含量，专利申请人最近系统研究化肥组分对土壤固定态氟的解吸作用发现，化肥组分除与土壤中F-发生离子交换作用外，还能与土壤中无定形Al/Fe组分发生酸碱中和、复分解反应、沉淀和络合作用等，使其被无定形Al/Fe所束缚的部分固定态氟释放出来，大幅度提高水溶态氟的含量；同时，土壤类型和性质千差万别，由此导致水溶态氟量各异，还需要对氟具有吸附作用的环境友好材料来控制其含量。由此，对土壤水溶态氟含量的控制一是通过化肥改性降低化肥的水溶性、酸碱性、离子浓度和化肥的释放浓度等，以此减少土壤固定态氟的溶出率；二是通过环境友好的氟吸附剂（RM）将土壤水溶态氟吸附、并原位固定于土壤。

上述可知，有必要对现有技术进一步完善。

发明内容

本发明是为了解决现有土壤由于水溶态氟含量高，给作物的正常发育生长和人、畜的健康安全带来很大隐患的问题而提出一种能够高效的降低土壤水溶态氟含量，操作简便、成本低且对环境友好的降低土壤水溶态氟含量的方法。

本发明是通过以下技术方案实现的：

上述的降低土壤水溶态氟含量的方法，其包括以下步骤：

A）制备“NPK-腐植酸”

选择泥炭、堆肥、蚓粪、风化煤中的至少一种与氮肥、磷肥、钾肥中的至少一种按质量比1:（1～5）称取，然后混合均匀，加入到反应釜中，加入适量水，在40～90℃下搅拌2～4h，取出后60℃烘干，粉碎，制备出改性后的“NPK-腐植酸”；

B）制备缓释肥

将所述步骤A）中制备的“NPK-腐植酸”与吸水树脂按照质量比为0.2%～1.6%均匀混合后，在造粒尺寸为0.3～0.5cm的造粒机中进行包膜造粒，40℃烘干，制备出缓释肥；

C）制备氟吸附剂

将单宁与Al³⁺、Fe³⁺、Al³、Ce³⁺、Zr⁴⁺分别按照质量比为1:（0.1～0.4）称取后分别加入到反应器中，调节pH值2～4，在常温下反应1～3小时，取出后60℃烘干，制备出水溶态氟吸附剂；

D）物理改性

将所述步骤A）中制备的“NPK-腐植酸”：所述步骤B）中制备的氟吸附剂按照（250～300）：1的质量比称取并均匀混合，然后用包膜材料在造粒尺寸为0.3～0.5cm的造粒机中进行包膜造粒，40℃烘干。

所述降低土壤水溶态氟含量的方法，其中：所述步骤A）中制备的“NPK-腐植酸”代替NPK化肥施于土壤，可使土壤氟的水溶率减小。

所述降低土壤水溶态氟含量的方法，其中：所述步骤B）中制备的缓释肥作为降氟专用肥施于土壤，可使土壤水溶态氟含量降低。

所述降低土壤水溶态氟含量的方法，其中：所述步骤C）中制备的氟吸附剂施于在土壤，可吸附土壤中的水溶态氟。

所述降低土壤水溶态氟含量的方法，其中：所述步骤D）中的包膜材料采用可生物降解农用吸水剂。

所述降低土壤水溶态氟含量的方法，其中：所述步骤B）中的吸水树脂是以谷糠：过硫酸铵：丙烯酸质量比为50:1:9混合，再加入交联剂N,7ml的N-亚甲基双丙烯酰胺，在35℃反应4h制备得到。

有益效果：

本发明降低土壤水溶态氟含量的方法，将土壤水溶态氟固定于土壤，进而控制了水溶态氟向作物迁移，最后达到降低其对作物的危害作用，控制作物氟污染的目的，该方法具有简单易行，具有以下优点：

1）针对各单质化肥对土壤固定态氟的解吸具有正催化作用，将NPK化肥进行物理和化学改性后，降低了土壤氟的水溶率；

2）以廉价的、可再生单宁为原料，制备成氟吸附剂，该氟吸附剂不仅吸附容量大、耐酸性好而且具有制作成本低、环境友好的特点；

3）用可生物降解农用吸水粘结剂做包膜材料，进行造粒，使肥料具有缓释功能，提高了肥料的利用率，进一步降低土壤氟溶出率且绿色无污染；

4）该方法建立了高效消减土壤氟水溶率的控制机制，实现了从“土壤氟”源头控制对作物的危害和茶氟污染，该“主动降氟”法的社会、经济、环境效益更优。

具体实施方式

本发明降低土壤水溶态氟含量的方法，其包括以下步骤：

（1）、制备“NPK-腐植酸”

选择泥炭、堆肥、蚓粪、风化煤中的至少一种与氮肥、磷肥、钾肥中的至少一种按质量比1:（1～5）称取，然后混合均匀，加入到反应釜中，加入适量水，在40～90℃下搅拌2～4h，取出后60℃烘干，粉碎，制备出改性后的NPK-腐植酸，即“N-腐植酸”、“P-腐植酸”、“K-腐植酸”；将“NPK-腐植酸”分别与氮肥、磷肥、钾肥分别做土柱淋溶对比实验；将“NPK-腐植酸”代替NPK化肥施于土壤，可有效减小土壤氟的水溶率；

（2）、制备缓释肥

将步骤（1）中制备的“NPK-腐植酸”与吸水树脂按照质量比为0.2%～1.6%均匀混合后，在造粒尺寸为0.3～0.5cm的造粒机中进行包膜造粒，40℃烘干，制备成缓释肥；将制备的缓释肥作为降氟专用肥，施于土壤，能有效降低土壤水溶态氟含量；

（3）、制备氟吸附剂

将含缩合类单宁的树叶、果皮、树皮等其中的至少一种与Al³⁺、Fe³⁺、Al³、Ce³⁺、Zr⁴⁺的至少一种按照质量比为1:（0.1～0.4）准确称取后分别加入到反应器中，调节pH2～4，在常温下反应1～3小时，取出后60℃烘干，制备出水溶态氟吸附剂；

其中，根据氟的络合环境化学特性，F-在酸性环境下易与Al³⁺、Fe³⁺、Ce³⁺、Zr⁴⁺等发生络合作用，将含缩合类单宁的树叶、果皮、树皮等与Al³⁺、Fe³⁺、Ce³⁺、Zr⁴⁺分别络合制备成F吸附剂；在土壤中添加水溶态氟吸附剂做土柱淋溶实验和空白进行对比分析，适量的氟吸附剂可使水溶态氟达到与空白的水溶率相当；在土壤中施加氟吸附剂可有效的吸附土壤水溶态氟；

（4）、物理改性

将步骤（1）中制备的NPK-腐植酸和步骤（2）中制备的氟吸附剂，按照“NPK-腐植酸”：氟吸附剂为（250～300）：1的质量比称取并均匀混合，再用可生物降解农用吸水剂做包膜材料，在造粒尺寸为0.3～0.5cm的造粒机中进行包膜造粒，40℃烘干；

其中，将造粒后的肥料和“NPK化肥”分别做土柱淋溶实验进行对比分析，物理改性后的肥料可使土壤淋滤液中氟含量减少65%以上。

下面通过具体实施例来对本发明进一步描述，其中，本发明不限于以下实施例。

实施例

S011、制备“NPK-腐植酸”

按质量比1:2称取蚓粪和氮肥并均匀混合，然后加入到反应釜中，加入适量水，在常温下搅拌2h，取出后60℃烘干，粉碎，制备出改性后的“N-腐植酸”；按质量比1:2称取蚓粪和磷肥并均匀混合，然后加入到反应釜中，加入适量水，在常温下搅拌2h，取出后60℃烘干，粉碎，制备出改性后的“P-腐植酸”；按质量比1:2称取蚓粪和钾肥并均匀混合，然后加入到反应釜中，加入适量水，在常温下搅拌2h，取出后60℃烘干，粉碎，制备出改性后的“K-腐植酸”；

其中，该步骤（S011）以空白、“NPK化肥”（N：2.0085g,、P₂O₅：0.885g、K₂O：0.1056g）和等量NPK养分的“NPK-腐植酸”作土柱（400g）淋溶试验，其淋滤液氟含量比为1:10.54:3.23；

S012、制备缓释肥

采用步骤（S011）中的“N-腐植酸”、“P-腐植酸”、“K-腐植酸”作原料，按质量比“NPK-腐植酸”/吸水树脂为0.8%，混合均匀后，在造粒尺寸为0.35cm的造粒机中进行包膜造粒，40℃烘干，制备成“NPK-腐植酸“缓释肥；

其中，该吸水树脂是以谷糠：过硫酸铵：丙烯酸质量比为50:1:9，再加入交联剂N,7ml N-亚甲基双丙烯酰胺，在35℃反应4h制备得到；

该步骤（S012）中以空白、等量NPK养分的NPK化肥（N为2.0085g,P₂O₅为0.885g、K₂O为0.1056g）和NPK-腐植酸缓释肥作土柱（400g土样）淋溶试验，其淋滤液氟含量比为1:9.68:2.67；

S013、制备氟吸附剂

按照梅单宁：含Fe盐为1:0.3的质量比称取杨梅单宁和含Fe盐，然后加入到反应器中，调节pH值为3，在反应温度为303K反应3小时，取出后再通过温度为60℃烘干，制备出氟吸附剂；

其中，该步骤（S013）中以空白以及0.2g、0.4g、0.8g、1.2g的氟吸附剂分别作土柱（400g土样）淋溶试验，其淋滤液氟含量比为1:2.74:2.25:1.37:0.81；

S014、物理改性

将步骤（S011）制备的“NPK-腐植酸”和步骤（S012）制备的氟吸附剂，将“NPK-腐植酸”：氟吸附剂按照（250～300）：1的质量比称取并均匀混合，再用可生物降解农用吸水剂做包膜材料，在造粒尺寸为0.3～0.5cm的造粒机中进行包膜造粒，40℃烘干；

该步骤（S011）中以空白、“NPK化肥”（N：2.0085g,、P₂O₅：0.885g、K₂O：0.1056g）、“NPK-腐植酸”缓释肥和等量NPK养分的“NPK-腐植酸”作土柱（400g土样）淋溶试验，其淋滤液氟含量比为1:10.89：3.05:1.44。

本发明操作简单、方便，将土壤水溶态氟固定于土壤，进而控制了水溶态氟向作物迁移，最后达到降低其对作物的危害作用，控制作物氟污染的目的，具有环境友好等优点。

Claims (6)

1.一种降低土壤水溶态氟含量的方法，其特征在于包括以下步骤：

A）制备“NPK-腐植酸”

选择泥炭、堆肥、蚓粪、风化煤中的至少一种与氮肥、磷肥、钾肥中的至少一种按质量比1:（1～5）称取，然后混合均匀，加入到反应釜中，加入适量水，在40～90℃下搅拌2～4h，取出后60℃烘干，粉碎，制备出改性后的“NPK-腐植酸”；

B）制备缓释肥

将所述步骤A）中制备的“NPK-腐植酸”与吸水树脂按照质量比为0.2%～1.6%均匀混合后，在造粒尺寸为0.3～0.5cm的造粒机中进行包膜造粒，40℃烘干，制备出缓释肥；

C）制备氟吸附剂

将单宁与Al³⁺、Fe³⁺、Al³、Ce³⁺、Zr⁴⁺分别按照质量比为1:（0.1～0.4）称取后分别加入到反应器中，调节pH值2～4，在常温下反应1～3小时，取出后60℃烘干，制备出水溶态氟吸附剂；

D）物理改性

将所述步骤A）中制备的“NPK-腐植酸”：所述步骤B）中制备的氟吸附剂按照（250～300）：1的质量比称取并均匀混合，然后用包膜材料在造粒尺寸为0.3～0.5cm的造粒机中进行包膜造粒，40℃烘干。

2.如权利要求1所述的降低土壤水溶态氟含量的方法，其特征在于：所述步骤A）中制备的“NPK-腐植酸”代替NPK化肥施于土壤，可使土壤氟的水溶率减小。

3.如权利要求1所述的降低土壤水溶态氟含量的方法，其特征在于：所述步骤B）中制备的缓释肥作为降氟专用肥施于土壤，可使土壤水溶态氟含量降低。

4.如权利要求1所述的降低土壤水溶态氟含量的方法，其特征在于：所述步骤C）中制备的氟吸附剂施于在土壤，可吸附土壤中的水溶态氟。

5.如权利要求1所述的降低土壤水溶态氟含量的方法，其特征在于：所述步骤D）中的包膜材料采用可生物降解农用吸水剂。

6.如权利要求1所述的降低土壤水溶态氟含量的方法，其特征在于：所述步骤B）中的吸水树脂是以谷糠：过硫酸铵：丙烯酸质量比为50:1:9混合，再加入交联剂N,7ml的N-亚甲基双丙烯酰胺，在35℃反应4h制备得到。