CN1323737A - 脱氟磷酸盐的制造和含氟尾气的净化方法 - Google Patents

Abstract

本发明是以煤粉为燃料在回转窑中制取饲料级脱氟磷酸盐的方法及含氟烟气采用新型气流式悬浮吸收器,用粉状吸收剂干法净化含氟烟气中的氟。根据磷矿的组成和特性,在配料中添加钠盐、石灰石和磷酸盐(包括磷酸)中的数种或壹至贰种作添加剂,借以提高物料的软化点,并可降低脱氟反应的温度。烟气中的氟在由气流式吸收器和串联的二级除尘器组成的净化系统中用粉状吸收剂循环吸收,烟气经净化达标后排放。附产氟盐可作为商品出售。

Description

脱氟磷酸盐的制造和含氟尾气的净化方法。

本发明是涉及脱氟磷酸盐的制造方法，特别是涉及在回转窑中以煤粉为燃料的脱氟磷酸盐制造方法和采用粉状的碱金属及碱土金属的氢氧化物、碳酸盐、钙镁磷肥以及碱性渣为吸收剂，在气流式悬浮吸收塔内净化含氟尾气的工艺技术。吸收剂在吸收系统中连续循环多次，以提高其利用率。

在已有技术中，Fertilizer Manual(IFDC)p.216(1979)中介绍，采用磷矿、纯碱和磷酸为原料，生产脱氟磷酸盐。配料比为磷矿∶纯碱∶磷酸(以P₂O₅计，以下同)=100∶14∶9.5(重量比)。先将配料在盘式造粒机中成粒后，加入φ2.7×45m的回转窑中，以重油为燃料于1350℃左右脱氟。当使用含P₂O₅≥37％(重量)的磷矿为原料，可制得含有效P₂O₅为41％～42％的产品，每吨产品耗油200立升左右。

在Фимия Промы.No.1,18(1965)中报导乌克兰的苏姆斯克联合化工厂先后建成φ3.2×70m和φ3.2×100m的回转窑装置，以含39.2％P₂O₅的希滨精选磷石灰石为原料，添加～2％(重量)的石英或少量磷酸、或少量石英和磷酸后，以天然气或重油为燃料制得含有效P₂O₅≥38％,F＜0.2％的饲料级脱氟磷酸盐。

1998年6月13日中华人民共和国专利局将“以煤粉为燃料的脱氟磷酸盐制造方法”的专利(专利号：ZL95 1 11505.7)授予本专利申请者，故本发明专利是上述专利的延伸。

本发明的目的是以煤粉为燃料代替重油或天然气，适用于能源以煤为主的国家和地区，作为燃料，煤更为经济易得，降低产品成本。在配料上采取适当增加磷酸添加量，与配料中的倍半氧化物(R₂O₃)生成白色的磷酸盐(RPO₄)。产品色泽趋于白色，符合用户“愈白”即“愈纯”的感观。固体磷酸盐比磷酸易于运输、储存，用其部分或全部代替磷酸在某些地区更为经济合理。

本发明的另一目的是采用粉状的碱金属或碱土金属的氢氧化物，碳酸盐以及钙镁磷肥或碱性渣作吸收剂，使用气流式悬浮吸收塔净化含氟尾气，并应用吸收剂在吸收系统中连续循环多次，以提高吸收剂的利用率。除采用碱性渣作吸收剂外，附产品均可作为氟盐商品出售。

脱氟磷酸盐的制造及含氟尾气的净化方法流程图如图1所示。固体的原料磷矿(1)、磷酸盐(2)、钠盐(3)和石灰石(4)按配料比的要求，分别计量(12)后加入磨机(13)磨碎并混合均匀，出磨机的混合料细度为-100目＞90％，混合料再经计量(14)加入盘式造粒机(15)，同时向造粒机内喷入计量后的磷酸或水(6)进行造粒。出造粒机粒料的粒径控制在φ3～8mm，直接加入回转窑。炉料的配料比是磷矿∶钠盐∶石灰石∶磷酸或磷酸盐(以P₂O₅计)=100∶0～25∶0～30∶5～20(重量份数比)。配料中的(CaO+Na₂O)/(剩余P₂O₅)=2.5～3.5(摩尔比)，最佳的(CaO+Na₂O)/(剩余P₂O₅)=2.8～3.2(摩尔比)。燃料煤(5)和添加剂石灰石(4)分别计量(16)后，在磨机(17)内磨碎并混合均匀，出磨的煤粉细度为-180目＞95％。计量(18)后的煤粉用鼓风机(19)提供的一次风(8)喷入回转窑内燃烧，炉料在窑内于1250℃～1350℃脱氟，从窑内卸出的900℃～1100℃的物料，在冷却机(21)内用空气(10)冷却后即为半成品，冷却空气(10)被加热后作为二次空气进入回转窑。半成品经磨碎至90％-100目即为饲料级脱氟磷酸盐产品(9)。

磷矿中的氟在煅烧过程中主要呈HF的形态逸入气相，尾气中含F量为2～20g/(标m³)在气流式悬浮吸收器(24)中用粉状的吸收剂吸收净化，气固混合物经一级旋风除尘器(25)，增湿降温塔(26)和静电除尘器或二级旋风除尘器(27)，使尾气中的含氟、含尘净化达标后由排风机(28)排入大气。从旋风除尘器(25)，增湿降温塔(26)，静电除尘器(27)回收的吸收剂连续循环至循环吸收剂贮槽(29)，在经计量(30)与计量后的新鲜吸收剂(7)，在双轴混合机(33)混合后再返回气流式悬浮吸收塔(24)，合格的附产氟盐(11)，从系统中取出。

实例1：

以含P₂O₅为35.74％,CaO 48.24％,F 3.06％,SiO₂ 3.98,R₂O₃ 3.77％的贵州磷矿为原料。采用磷矿∶纯碱∶磷酸(以P₂O₅计)=100∶10∶12的配料组成。以含灰分＜12％，发热值≥27 kJ/kg的煤和添加量为煤重量的12％的石灰石混合磨细至-180目＞95％作为燃料，于回转窑中煅烧可制得含有效P₂O₅ 38.9％～41.2％(相当于含P 17％～18％),F＜0.17％的脱氟磷酸盐产品。

尾气含F～5g/标m³，用含CaCO₃≥95％，细度＜150μm的石灰石粉吸收，排放尾气中含F＜90mg/m³，附产氟化钙含CaF₂≥40％，符合GB10321-88萤石粉的质量标准，可作为商品出售。

Claims (6)

1一种脱氟磷酸盐制造方法，包括原料破碎、计量、磨细、混合、造粒、回转窑高温煅烧脱氟、半成品磨碎成脱氟磷酸盐产品，含氟尾气用连续循环的吸收剂干法回收，其特征是：

(1)原料的配比是：磷矿∶钠盐∶石灰石∶磷酸或磷酸盐或磷酸和磷酸盐(以P₂O₅计，以下同)=100∶0～25∶0～30∶5～20(重量份数比)。

(2)配料中的钠盐，可采用天然碱、或芒硝、或氯化钠、或纯碱、或磷酸钠。

(3)配料中的磷酸盐，可采用重过磷酸钙、磷酸氢钙、磷酸铵和磷酸钠盐中的任一种，或上述磷酸盐的混合物。

(4)配料所含的总P₂O₅的摩尔数减去配料中Fe₂O₃,Al₂O₃分别生成FePO₄和AlPO₄所结合P₂O₅的摩尔数命名为剩余P₂O₅，即剩余P₂O₅=总P₂O₅-[(FePO4/2)+(AlPO4/2)](摩尔数)。配料中的(CaO+Na₂O)/(剩余P₂O₅)=2.5～3.5(摩尔比)。

(5)配料中的磷酸是在造粒过程中加入的。混合均匀的固体原料，在造粒机中加入水或磷酸造成球径为φ3～8mm粒子，即为炉料，直接加入回转窑。

(6)所述的回转窑是以烟煤粉为燃料，煤中灰分的含量是8～18％(重量)。

根据煤灰的化学组成，在煤中添加适量的石灰石后，混合磨制成-180目＞95％的煤粉，使煤灰在燃烧过程中与添加的石灰石生成高熔点的Ca₂SiO₄固相，从而防止窑内结圈、结块。

(7)配料在回转窑煅烧过程中，磷矿中的氟磷灰石在磷酸、磷酸盐、钠盐、水蒸汽和二氧化硅存在下，在1250～1350℃高温煅烧脱氟后，即得半成品。

(8)回转窑排出的尾气中含HF 2～20g/标m³，通入气流式悬浮吸收器，同时送入粉状吸收剂，在悬浮状态下将气体中的HF吸收，反应生成固态氟盐后，再经二级气固分离，将尾气中氟和尘的含量净化达标后排入大气。从气相中分离回收的吸收剂，全部返回吸收剂循环贮槽，附产氟盐连续从循环槽溢出，其余的吸收剂在吸收系统中反复循环，以提高吸收剂的利用率，同时根据物料平衡需要连续补充新鲜吸收剂。

上述含氟尾气净化流程中，气固相的二级分离装置，可采用二级旋风分离器或第一级为旋风除尘器和第二级用静电收尘器。

(9)从回转窑卸出的块状脱氟磷酸盐半成品，经冷却、磨碎至90％-100目，即为脱氟磷酸三钙产品。产品中溶于0.4％HCl溶液中的P₂O₅与总P₂O₅含量的重量百分比≥95％,P/F(重量比)≥100，可作为禽、畜的磷、钙饲料添加剂。

2据权利要求1所述的脱氟磷酸盐的制造方法，其特征是：在回转窑中以煤为燃料制得饲料级的脱氟磷酸盐。

3据权利要求1所述的脱氟磷酸盐制造方法，其特征是：燃料煤是低灰份的烟煤，最佳的可燃性挥发份含量为≥25％(重量)、最佳的灰份含量是≤12％(重量)。

4据权利要求1所述的脱氟磷酸盐制造方法，其特征是：配料中最佳的(CaO+Na₂O)/(剩余P₂O₅)=2.8～3.2(摩尔比)。

添加到配料中的磷酸盐原料，可采用磷酸钙(重过磷酸钙、磷酸氢钙)；磷酸铵(磷酸一铵、磷酸二铵)：磷酸钠(磷酸一钠、磷酸二钠)、及上述磷酸盐的混合物。

5据权利要求1所述的脱氟磷酸盐制造方法，其特征是：含氟尾气的净化，采用气流式悬浮吸收工艺，粉状吸收剂可采用碱金属或碱土金属的氢氧化物、碳酸盐以及碱性物质，如石灰石、白云石、石灰、电石渣、钙镁磷肥或碱性废渣中的任一种及其混合物，粉状吸收剂的细度为≤200μm。以石灰石或石灰或电石渣作吸收剂时，附产的氟化钙含CaF₂≥40％，符合萤石粉国家质量标准(GB10321-88)，可作为商品出售。生产过程无废水、废渣排放。

6据权利要求1所述的脱氟磷酸盐制造方法和权利要求5中所述的气流式悬浮吸收工艺和设备，其特征是：可应用于化工、轻工、环保工程中含氟(HF)和含氯(HCl)气体的净化。

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