CN1162322C - 脱氟磷酸盐的制造和含氟尾气的净化方法 - Google Patents

Abstract

本发明是以煤粉为燃料在回转窑中制取饲料级脱氟磷酸盐的方法及含氟烟气采用新型气流式悬浮吸收器，用粉状吸收剂干法净化含氟烟气中的氟。根据磷矿的组成和特性，在配料中添加钠盐、石灰石和磷酸盐(包括磷酸)中的数种或壹至贰种作为添加剂，借以提高物料的软化点，并可降低脱氟反应的温度。烟气中的氟在由气流式悬浮吸收器和串联的二级除尘器组成的干法净化系统中用粉状吸收剂循环吸收，烟气经净化达标后排放。副产氟盐可作商品出售，可实现废液和废渣的零排放。

Description

脱氟磷酸盐的制造和含氟尾气的净化方法

(一)技术领域

本发明是涉及脱氟磷酸盐的制造方法，特别是涉及在回转窑中以煤粉为燃料的脱氟磷酸盐制造方法和采用粉状的碱金属及碱土金属的氢氧化物、碳酸盐、钙镁磷肥以及碱性渣为吸收剂，在气流式悬浮吸收塔内净化含氟尾气的工艺技术。吸收剂在吸收系统中连续循环多次，以提高其利用率。生产过程无废水，废渣排放。

(二)背景技术

在已有技术中，Fertilier Manual(IFDC)中介绍，采用磷矿、纯碱和磷酸为原料，生产脱氟磷酸盐。配料比为磷矿∶纯碱∶磷酸(以P₂O₅计，以下同)＝100∶14∶9.5(重量比)。先将配料在盘式造粒机中成粒后，加入Φ2.7×45M的回转窑中，以重油为燃料于1 350℃左右脱氟。当使用含P₂O₅≥37％(重量)的磷矿为原料，可制得含有效P₂O₅为41～42％的产品，每吨产品耗油200L左右。

在ΦИМИЯ ПPOMbI.No.1，18(1965)中报道乌克兰的苏姆斯克联合化工厂先后建成Φ3.2×70M和Φ3.2×100M的回转窑装置，以含39.2％P₂O₅的希滨精选磷灰石为原料，添加～2％(重量)的石英或少量磷酸、或少量石英和磷酸后，以天然气或重油为燃料制得含有效P₂O₅≥38％，F＜0.2％的饲料级脱氟磷酸盐。

1998年6月13日中华人民共和国专利局将“以煤粉为燃料的脱氟磷酸盐制造方法”的专利(专利号：ZL95111505。7)授于本专利申请者，故本发明专利是上述专利的提升。

(三)发明内容

本发明确目的是以煤粉代替重油或天然气作为燃料，适用于能源以煤为主的国家和地区，作为燃料显然煤更为经济易得，从而降低产品成本。

本发明所采用原料的重量份数配比是：磷矿∶钠盐∶石灰石∶磷酸或磷酸盐或磷酸和磷酸盐的混合物(以P₂O₅计以下同)＝100∶0~25∶0~30∶5~20。

配料中的钠盐可采用天然碱、或芒硝、或氯化钠、或纯碱、或磷酸钠。

配料中的磷酸盐可采用重过磷酸钙、磷酸氢钙、磷酸一铵、磷酸二铵、磷酸一钠、磷酸二钠中的任何一种，或上述磷酸盐的混合物。

配料所含的总P₂O₅的摩尔数减去配料中的Fe₂O₃和Al₂O₃分别生成FePO₄和AlPO₄所结合的P₂O₅摩尔数命名为剩余P₂O₅，即剩余P₂O₅＝总P₂O₅-[(FePO₄/2)+(AlPO₄/2)]。配料组成需控制配料中(CaO+Na₂O)/(剩余P₂O₅)的摩尔比＝2.5~3.5。在配料上采取适当增加磷酸的添加量，它与配料中的倍半氧化物(R₂O₃)生成白色的磷酸盐(RPO₄)，产品色泽趋于白色，外观更佳。采用上述配料组成的物料可在回转窑内于1250~1350℃下进行脱氟反应，制得合格的产品。

配料中所用的磷酸是在造粒过程中加入的，配料所用各种固体原料的均匀混合物在造粒机中加入水或磷酸造成球径为φ3~8mm粒子，即作为加入回转窑的炉料。

燃料煤是低灰份的烟煤，煤中灰分的含量是8~12％，可燃性挥发份含量是≥25％，发热值≥27MJ/kg。

本发明的另一目的是采用粉状的碱金属或碱土金属的氢氧化物，碳酸盐以及钙镁磷肥或碱性渣作吸收剂，使用气流式悬浮吸收器净化含氟尾气，并应用吸收剂在吸收系统中连续循环多次，以提高吸收剂的利用率。除采用碱性渣作吸收剂外，副产品含CaF₂≥40％均可作为氟盐商品出售。

(四)工艺流程和设备及附图说明：

脱氟磷酸盐的制造及含氟尾气的净化方法的流程图如图1所示。固体的原料磷矿1、磷酸盐2、钠盐3和石灰石4按配料比的要求，分别在计量器12中计量后加入磨机13，进行磨碎并混合均匀，出磨机的混合料细度控制在-100目＞90％，混合料再经计量器14计量后加入盘式造粒机15，同时向造粒机内喷入计量后的磷酸或水6进行造粒，出造粒机的粒料粒径控制在Φ3～8mm，可直接加入回转窑。配料中(CaO+Na₂O)/(剩余P₂O₅)的摩尔比＝2.5～3.5。以煤粉为燃料时，燃料煤5和添加剂石灰石4，经计量器16分别计量后，在磨机17内磨碎并混合均匀，出磨机的煤粉细度为-180目＞95％，经计量器18计量后的煤粉用鼓风机19提供的一次风8喷入回转窑20内燃烧。炉料在回转窑内于1250～1350℃完成脱氟反应过程，从窑内卸出的900～1100℃的物料，在冷却机21内用空气10冷却后即为半成品，空气10被热的半成品加热后作为二次空气进入回转窑20。半成品经计量器22计量后，在磨机23内磨碎即为饲料级脱氟磷酸盐产品9。

磷矿中的氟在煅烧过程中主要呈HF的形态逸入气相，由回转窑20排出的烟气中含F量为2～20g/Nm³，在气流式悬浮吸收器24中用双轴混合机33送来的粉状吸收剂将烟气中的氟吸收净化，气固混合物经一级旋风除尘器25，增湿降温塔26和静电除尘器或二级旋风除尘器27，使尾气中的含氟、含尘净化达标后由排风机28排入大气。从旋风除尘器25，增湿降温塔26，静电除尘器27回收的吸收剂连续加入循环吸收剂贮槽29，再经计量30与计量后的新鲜吸收剂7，在双轴混合机33混合后再返回气流式悬浮吸收塔24，合格的附产氟盐11，从系统中取出。

(五)实例：

实例1：

以含P₂O₅为35.74％、CaO 48.24％、F3.06％、SiO₂3.98、R₂O₃ 3.77％的贵州磷矿为原料，采用磷矿∶纯碱∶磷酸(以-P₂O₅计)＝100∶10∶12的配料组成。以含灰分＜12％，发热值≥27MJ/kg的煤和添加量为煤重量的12％的石灰石混合物，磨细至-180目＞95％的煤粉为燃料，于回转窑中煅烧，可制得含有效P₂O₅ 38.9～41.2％(相当于含P17~18％)，F＜0.17％的脱氟饲料磷酸盐产品。

由回转窑排出的烟气含F～5g/Nm³，用含CaCO₃≥95％、细度为＜150μm的石灰石粉吸收，排放尾气中含F＜90mg/m³，副产氟化钙含CaF₂≥40％，符合商品萤石粉的质量标准(国家质量标准GB10321-88)，可作为商品出售。

Claims (3)

1一种脱氟磷酸盐制造方法，包括原料破碎、计量、磨细、混合、造粒、回转窑高温煅烧脱氟、半成品磨碎成脱氟磷酸盐产品，含氟尾气用连续循环的吸收剂干法回收，其特征是：

(1)原料的重量份数配比是：磷矿∶钠盐∶石灰石∶以P₂O₅计的磷酸盐或磷酸或磷酸和磷酸盐的混合物＝100∶0~25∶0~30∶5~20，

(2)配料中的钠盐，可采用天然碱、或芒硝、或氯化钠、或纯碱、或磷酸钠，

(3)配料中的磷酸盐，可采用重过磷酸钙、磷酸氢钙、磷酸铵和磷酸钠盐的任何一种，或上述磷酸盐的混合物，

(4)配料所含的总P₂O₅的摩尔数减去配料中的Fe₂O₃和Al₂O₃分别生成FePO₄和AlPO₄所结合的P₂O₅摩尔数命名为剩余P₂O₅，即剩余P₂O₅的摩尔数＝总P₂O₅-[(FePO₄/2)+(AlPO₄/2)]，控制配料中(CaO+Na₂O)/(剩余P₂O₅)的摩尔比＝2.5~3.5，

(5)配料中所用的磷酸是在造粒过程中加入的，配料所用各种固体原料的均匀混合物在造粒机中加入水或磷酸造成球径为φ3~8mm粒子，即为炉料，直接加入回转窑，

(6)所述的回转窑当以烟煤粉为燃料时，要求煤中灰分的重量百分数含量8~12％、可燃性挥发份≥25％、发热值≥27MJ/kg，

根据煤灰的化学组成，在煤中添加适量的石灰石后，混合磨制成-180目＞95％的煤粉，使煤灰在燃烧过程中与添加的石灰石生成高熔点的Ca₂SiO₄固相，从而防止窑内结圈、结块，

(7)配料在回转窑煅烧过程中，磷矿中的氟磷灰石在磷酸、磷酸盐、钠盐、水蒸气和二氧化硅存在下，在1250~1350℃高温煅烧脱氟后，即得半成品，

(8)回转窑排出的尾气中含HF 2~20g/Nm³，通过气流式悬浮吸收器，同时向器内送入粉状吸收剂，在悬浮状态下将气体中的HF吸收，反应生成固态氟盐后，再经二级气固分离，将尾气中的氟和尘的含量净化达标后排入大气，从气相中分离回收的吸收剂，全部返回吸收剂循环贮槽，副产氟盐连续从循环槽溢出，其余的吸收剂在吸收系统中反复循环，以提高吸收剂的利用率，同时根据物料平衡需要连续补充新鲜吸收剂，

上述含氟尾气干法净化流程中，气固相的二级分离装置，可采用二级旋风分离器或第一级为旋风除尘器和第二级用静电收尘器，

(9)从回转窑卸出的块状脱氟磷酸盐半成品，经冷却、磨碎至90％-100目，即为脱氟磷酸三钙产品，产品中溶于0.4％HCI溶液中的P₂O₅与总P₂O₅含量的重量百分比≥95％，P/F的重量比≥100，可作为禽、畜的磷、钙饲料添加剂。

2据权利要求1所述的脱氰磷酸盐制造方法，其特征是：添加到配料中的磷酸铵原料是磷酸一铵、磷酸二铵；磷酸钠原料是磷酸一钠、磷酸二钠。

3据权利要求1所述的脱氟磷酸盐制造方法，其特征是：粉状吸收剂可采用石灰石、白云石、石灰、电石渣、钙镁磷肥或碱性废渣中的任一种及共混合物，细度为≤200μm，以石灰石或石灰或电石渣作吸收剂时，副产的氟化钙含CaF₂≥40％，生产过程无废水、废渣排放。