CN101318642B - 一种脱氟磷酸三钙的生产方法 - Google Patents

一种脱氟磷酸三钙的生产方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种脱氟磷酸三钙的生产方法，根据磷矿成分特征，以纯碱和磷酸为配料，成球后在变径回转窑内进行低温慢烧，形成以Ca5Na2(PO4)4为主要成分的半成品，再经冷却、粗碎、粉磨后进行成品包装。含氟尾气经余热锅炉余热回收以及旋风除尘除去烟气中粉尘后，在氟吸收塔内进行湿法喷淋脱氟，尾气除雾后从氟吸收塔顶的烟囱排放。

Description

一种脱氟磷酸三钙的生产方法
技术领域
本发明涉及一种脱氟磷酸三钙的生产方法，特别是涉及在回转窑中以天然气为燃料采用含P2O5≥36％的高品位磷矿，采用变径回转窑低温慢烧工艺生产以磷酸钠钙Ca5Na2(PO4)4为主晶相的脱氟磷酸三钙的方法。
背景技术
饲料磷酸盐是重要的矿物饲料添加剂，饲料磷酸盐的消费量是衡量一个国家农牧业发展水平的标志之一。国外饲料磷酸盐品种有20多种，包括钙盐、钠盐、铵盐、钾盐等，其中磷酸钙盐约占其消费量的90％以上。
脱氟磷酸三钙[Ca3(PO4)2]是一种白色、浅灰色或棕褐色的无定形粉末，无臭无味，具有优良的物理化学性质，几乎不溶于水，溶于0.4％盐酸(相当于禽畜的胃酸)或2％柠檬酸(相当于植物根部的酸度)。脱氟磷酸钙的用途较为广泛，主要用于制造陶瓷、玻璃；在饲料、牙膏、医药、橡胶、印染、纺织、电气、食品等工业部门也有十分重要的应用。与磷酸氢钙相比，脱氟磷酸三钙具有生产工艺先进、“三废”污染小、生产成本低的特点，且钙含量相对较高。
饲料级脱氟磷酸三钙的生产方法主要分为高温烧结法和熔融法两大类。熔融脱氟法是将磷矿石、硅砂等配料在高温下熔融，在熔融状态脱去磷灰石中的氟，熔融体经水淬呈玻璃态，成为脱氟磷酸钙。烧结法是将磷矿配料在烧结状态下进行脱氟反应。前者因能耗高，产品含磷低，已在逐步被淘汰。烧结法因其生产工艺相对简单，生产规模大，为世界上广泛采用。脱氟磷酸钙的生产在国外发展较快，早已形成规模化工业生产。
饲料级脱氟磷酸三钙生产技术要求较高，生产主要集中于俄罗斯、美国、日本、韩国等几个最大的知名磷酸盐公司。脱氟磷酸三钙的主要成分随工艺不同也有所不同。俄罗斯采用加硅法即添加少量硅石为配料的方法在1450℃或更高的温度下煅烧混合料，形成主成分为磷酸三钙的产品。日本和英国采用添加纯碱或芒硝工艺，生产出来的产品是磷酸三钙和易于被家禽牲畜吸收的磷酸钠钙的共熔体。反应式为：
Ca5(PO4)3F+Na2CO3+H3PO4→Ca5Na2(PO4)4+HF↑+CO2↑+H2O
为了保证Ca5Na2(PO4)4晶体的生成，反应的煅烧温度一般为1100～1300℃，此时脱氟反应速度比高温快烧工艺大幅下降，为保障产品氟含量(一般条件下控制P：F≥100)，则需要延长脱氟反应的时间(烧成时间)。
按专利描述的方法生产的脱氟磷酸三钙具有以下的特征：
P的总含量(质量分数)    ——    17％-19％
F含量(质量分数)        ＜      0.2％
Ca含量(质量分数)       ≥      30％
Na含量(质量分数)       ——    4-8％
结晶体Na2Ca5(PO4)4     ≥      70％
结晶体磷灰石           ＜      1％
结晶体β-Ca3(PO4)2     ＜      10％
0.4％盐酸溶解度        ≥      90％
发明内容
本发明的目的是以天然气为燃料，在较低烧成温度下，在变径回转窑中以高品位磷矿石、纯碱和磷酸为原料在变径回转窑采用低温慢烧工艺生产以磷酸钠钙为主晶相的脱氟磷酸三钙。
本发明的目的是这样实现的：一种脱氟磷酸三钙的生产方法，其特征在于：
(1)原料选择：原料以质量比计为磷精矿粉∶纯碱∶P2O5计的磷酸∶回收产品粉尘＝100∶12～18∶10～15∶5～15；
(2)将磷矿粉、纯碱和回收粉尘经计量混合后进行造粒，磷酸喷入造粒机中，磷酸浓度为50～85％，料球直径为Ф30～50mm，直接加入回转窑窑尾；
(3)球料在变径回转窑中煅烧，在较多量水蒸汽存在的条件下，于1200℃～1300℃的温度下低温慢烧脱氟，得到以磷酸钠钙Ca5Na2(PO4)4为主晶相的半成品；
(4)从变径回转窑窑头出来的半成品经冷却、粗碎、粉磨后得到脱氟磷酸三钙。
变径回转窑窑尾排出的500℃～800℃尾气中含有氟化氢，经过余热锅炉降温至200℃～300℃，旋风除尘器除去尾气中的粉尘后，由氟吸收塔内两级石灰石/石灰溶液喷淋吸收氟化氢并降温，尾气再经过除雾后从吸收塔顶的烟囱排放。
变径回转窑的筒体在高温煅烧部分筒径扩大，扩径∶筒径＝1.2～1.5∶1。
所述的回收产品粉尘是指含氟尾气中的粉尘被锅炉和旋风除尘收集至粉尘仓的粉尘，以晶种添加剂加入原料配料中作为晶核，促进煅烧过程中产品晶型的形成。
变径回转窑内低温慢烧的烧成温度为1200℃-1300℃，烧成周期为2-8小时。
本发明所提供的脱氟磷酸三钙的生产方法，采用的是变径窑，料球进入变径回转窑后，相比于等径窑，变径窑内烧成段窑径增大20～50％，使物料停留时间比等径窑增加3～8倍，可在不降低产量的情况下使用低温慢烧工艺生产出更适合吸收的以磷酸钠钙为主的产品。在较多量水蒸汽存在以及加入产品粉尘为晶核的条件下，控制烧成温度在1200℃～1300℃慢烧脱氟，得到以磷酸钠钙Ca5Na2(PO4)4为主晶相的半成品，在相同产量的前提下，采用低温慢烧工艺延长了烧成时间，但变径回转窑很好地解决了这个问题，没有延长回转窑的长度，也没有增加额外的能耗，同时较低的煅烧温度也节约大量的能源。相比传统工艺，本方法每吨产品可节约天然气20～50Nm3。通过本方法得到的脱氟磷酸三钙工艺指标如下：
P的总含量(质量分数)      17％-19％
F含量(质量分数)    ＜    0.2％
Ca含量(质量分数)   ≥    30％
Na含量(质量分数)         4-8％
结晶体Na2Ca5(PO4)4 ≥    70％
结晶体磷灰石       ＜    1％
结晶体β-Ca3(PO4)2 ＜    10％
0.4％盐酸溶解度    ≥    90％
附图说明
图1是本发明的流程简图。
具体实施方式
本发明的工作原理及附图流程说明：
含P2O5≥36％的高品位磷矿粉1含水约10％，经滚筒干燥机干燥2后含水为2％，与粉状纯碱3和产品粉尘分别通过电子皮带秤5计量后在双轴搅拌器6中搅拌均匀，送入圆盘造粒机7内造粒，50％H3PO4的磷酸4经计量后在造粒的过程中被喷加入混合料中，造成直径为Ф30～50mm的料球，直接投入回转窑8窑尾。料球在回转窑中被煅烧后，半成品进入单筒冷却机9冷却，再经粗碎10、粉磨11后成品进行包装12。
料球中的氟在煅烧中形成氟化氢进入气相，从回转窑尾排出尾气温度约500～800℃。尾气经过余热锅炉13余热回收，旋风除尘器14除去尾气中的粉尘后，粉尘经计量去配料混合，尾气进入氟吸收塔15，使用石灰石/石灰浆液喷淋脱除尾气中的氟化氢，再经过除雾器16除雾，最后从吸收塔顶的烟囱17排放。
实例：
原料选择：原料以质量比计为磷精矿粉∶纯碱∶P2O5计的磷酸∶回收产品粉尘＝100∶12～18∶10～15∶5～15。本例中选用用湖北三新磷钙有限公司选矿厂生产的磷精矿，其化学成份为：CaO：51.48％\P2O5：35.81％\F：3.42\SiO2：4.12％；纯碱含量：Na2CO3：98％；按照质量比磷精矿∶Na2CO3＝3-8∶1比例要求，本样品为4.3∶1的比例配料混合好，混合料细度为-100目＞90％；拌匀后在成球盘中均匀加入60％磷酸制成Ф30～50mm料球，直接送入变径回转窑中，余热锅炉产生的部分蒸汽从窑头喷入回转窑内。回转窑升温段和出料段直径为Ф3200，高温烧成段为Ф4000，总长78米，烧成温度控制在1250℃～1280℃，球料在回转窑中的烧成周期为6小时。脱氟后1000℃的半成品进入Ф3000×36000的单筒冷却机，冷却到200℃以下，进行粗碎，在包装前经过立磨粉磨至-100目＞90％，由风选进入成品仓，最后包装。
含氟化氢的尾气700℃从变径回转窑窑尾排出，直接进入余热锅炉，产生8t/h，0.7MPa，200℃的水蒸汽，部分水蒸汽喷入回转窑中促进脱氟反应。出余热锅炉的尾气温度为210℃，经过旋风除尘器组除去大部分粉尘后，进入氟吸收塔进行湿法脱氟，吸收剂为石灰浆液。充分脱氟后的低温(65℃)尾气经过氟吸收塔上端的折流板除雾器除雾后，从氟吸收塔塔顶的烟囱排入大气，排放尾气中氟平均含量为8.2mg/m3(标)。
所得产品成分如下：
P的总含量(质量分数)    18.11％
F含量(质量分数)        0.069％
Ca含量(质量分数)       33.29％
Na含量(质量分数)       5.88％
结晶体Na2Ca5(PO4)      478.6％
结晶体磷灰石           未检出
结晶体β-Ca3(PO4)2      28.2％
0.4％盐酸溶解度        91.2％

Claims (3)

1.一种脱氟磷酸三钙的生产方法，其特征在于：
(1)原料选择：原料以质量比计为磷精矿粉∶纯碱∶P2O5计的磷酸∶回收产品粉尘＝100∶12～18∶10～15∶5～15；
(2)将磷矿粉、纯碱和回收粉尘经计量混合后进行造粒，磷酸喷入造粒机中，磷酸浓度为50～85％，料球直径为Φ30～50mm，直接加入回转窑窑尾；
(3)球料在变径回转窑中煅烧，在较多量水蒸汽存在的条件下，于1200℃～1300℃的温度下低温慢烧脱氟，得到以磷酸钠钙Ca5Na2(PO4)4为主晶相的半成品；
(4)从变径回转窑窑头出来的半成品经冷却、粗碎、粉磨后得到脱氟磷酸三钙；
所述的回收产品粉尘是指含氟尾气中的粉尘被锅炉和旋风除尘收集至粉尘仓的粉尘，以晶种添加剂加入原料配料中作为晶核，促进煅烧过程中产品晶型的形成。
2.根据权利要求1所述的一种脱氟磷酸三钙的生产方法，其特征在于：变径回转窑的筒体在高温煅烧部分筒径扩大，扩径∶筒径＝1.2～1.5∶1。
3.根据权利要求1所述的一种脱氟磷酸三钙的生产方法，其特征在于：变径回转窑内低温慢烧的烧成温度为1200℃-1300℃，烧成周期为2-8小时。
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