CN104193424B - 一种利用机械活化从钾长石制取富钾溶液的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用机械活化从钾长石制取富钾溶液的方法。所述方法主要内容包括：将预处理的钾长石粉末与钙盐混合，在少量水存在情况下进行机械活化，将机械活化后的料液送入分离设备进行固液分离，固相为硅铝酸盐，液相为富钾溶液。本发明中采用的方法的优势在于工艺流程简单，低温活化，无尾气排放，具有非常好的工业应用前景。

Description

一种利用机械活化从钾长石制取富钾溶液的方法

技术领域

本发明属于矿石浸提技术领域，具体涉及一种利用机械活化从钾长石制取富钾溶液的方法。

背景技术

钾是作物生长需要的重要元素，也是土壤中影响作物产量的关键元素之一。作物只能吸收水溶性钾，对于水不溶钾矿石不能直接被作物吸收。中国是世界钾盐消费大国，消耗量约占世界总量的20%。目前世界上一般以水溶性钾盐矿物为原料制造钾肥，但中国的水溶性钾矿产资源仅占世界的0.29％，进口依赖度高。在最近很长的一段时期内，中国在钾肥产量不断增长的同时，进口量也呈上升趋势，钾肥进口依存度一度高达80%，显然不利于农业的可持续发展。中国钾肥需求量一直以高于氮肥和磷肥的速度增长，尽管大型钾肥项目2009年已投产，但仍有62％的缺口，2006～2010年世界钾肥产能年均增长2.1％，增长缓慢，垄断格局未变，进口钾肥价格仍决定着国内市场价格。

现在所使用的钾盐主要来自于水溶性的钾盐矿，其中96％分布在加拿大、法国、德国、美国等国家和地区，而大多数发展中国家和地区，水溶性钾盐资源很少。我国水溶性的钾盐矿大多分布在青海、新疆、西藏等地，开发难度大。面对我国钾肥日益紧张的局面，开发利用难溶性钾矿资源生产钾肥，具有极为重要的意义。

中国非水溶性钾矿石资源丰富，总量超过2×10¹⁰t，其中主要为钾长石和云母矿藏。曾经有很多研究机构开展了钾长石加工钾肥的研究，但都因能耗高没有投入工业生产。目前中国探明的钾长石矿源达60个，其储量约达79.14亿t，按平均含量折算成氧化钾储量约为9.20亿t，如果开采利用可以满足国内钾肥需求100年。

钾长石是网状结构的硅铝酸盐，K⁺存在与硅铝酸盐网格结构中，由于电荷平衡原因，不能直接水浸出来，是水不溶性钾盐。目前公布的和报到的钾长石利用的技术包括热法活化、水热活化、碱活化和强酸活化等方法，通过活化破坏硅铝酸盐结构，使钾离子游离分解出来。高温活化能耗高，经济性差；碱活化和强酸活化成本高，同时带来环境问题。

窑灰钾肥法是少数工业化实践的从钾长石生产钾肥的方法，可以同时联产水泥。将钾长石掺入到水泥配料中一起高温焙烧，煅烧温度为1350℃，部分钾挥发进入窑灰，将窑灰收集起来制得窑灰钾肥（马鸿文，矿产综合利用，1998）。窑灰钾肥的优点是有效K₂O含量有较大提高，且联产水泥，有较好的经济效益。缺点是产量受水泥生产规模的限制。另外窑灰钾肥碱性强，易扬灰，给运输和使用带来不便。

山西闻喜县钾肥厂以钾长石、石灰石、萤石、焦炭为原料，采用高炉冶炼法回收挥发K₂O 制K₂CO₃ , 炉渣再与石膏焙烧制白水泥。缺点是生产规模受白水泥的需求量限制，此外白水泥对原料中的铁、硫含量也有较高要求8%（申军，化工矿物与加工，2000）。高温法普遍存在能耗高，CO₂排放量大，产品有效钾含量低等问题。

刘杰等（刘杰，矿冶，2008）在2008年、马鸿文教授（马鸿文，硅酸盐学报，2006）在2006年利用高压水热法以CaO为助剂提取不溶性钾。反应在432~523K（1.1~34Ma）于衬镍的反应釜中进行，并保温0~20h，该法操作在高温高压下进行，对设备有较高的要求。

钾长石在600~1200℃下能与助剂发生热分解反应生成水溶性钾盐, 然后用水浸取分离钾盐。常用助剂有氟化物、CaO或者CaCO3与CaSO4等碱性较强的金属元素的氧化物、氢氧化物、氯化物以及碳酸盐。焙烧法采用了钾长石和助剂的体系提取钾肥，该法的反应温度很高，有大量的有尾气需要处理并且能耗很高。

低温酸分解法包括硫-氟混酸分解法、硫酸加助剂分解法、钾长石-磷矿-无机酸分解法等。这类方法的特点是钾长石与氢氟酸或添加剂和硫酸等助剂混合后在较低的温度下进行反应。酸分解法能节约能耗, 能在低温下分解钾长石,但钾浸出率低, 并且该法会造成环境污染和设备严重腐蚀, 技术难以推广。

钾长石-硫酸钙矿化CO₂联产硫酸钾（CN 103466661 A），利用硫酸钙和钾长石在高温1200℃下发生耦合热活化反应，然后将焙烧产物粉碎后按一定固液质量比在加压反应器内与CO₂进行矿化反应，矿化后的液固混合物分离可得硫酸钾和包含CaCO₃的硅铝酸盐（ChaoWang，IECR，2014）。叶龙泼等（Longpo Ye，IECR，2014）采用了钾长石-氯化钙矿化CO₂联产氯化钾，采用氯化钙体系与硫酸钙体系相比可以降低活化反应温度至900℃，但是会增加分离成本，这两种方法特点在于进行矿化减排的同时将水不溶钾长石矿石加工成为可溶性钾肥料。

以上工艺中提取钾肥的过程都集中在钾的水溶性转化，存在着反应温度要求高、尾气处理困难等问题，与现有的水溶性钾盐资源生产钾肥的工艺相比缺乏竞争力。

本发明采用机械活化从钾长石制取富钾溶液方法，通过机械活化的方式，在低温下使钾长石和钙盐反应，实现Ca²⁺和K⁺离子交换，直接提取K⁺。该工艺流程简单、低温活化能耗低、环境友好无尾气排放，具有很好的工业应用前景。如果加入钙盐采用工业固废，如硫酸钙等，还可以结合处理工业固液。

发明内容

针对目前的钾长石利用问题，本发明采用机械活化法，发明了机械活化分解钾长石制取水溶性钾盐工艺，通过添加钙盐作为添加剂，可以在低温下采用机械活化的方法进行Ca²⁺和K⁺交换，直接提取K⁺。该工艺能耗低、环境友好。如果加入钙盐采用工业固废，如硫酸钙等，还可以结合处理工业固废。

本发明的技术方案：将预处理的钾长石粉末与钙盐混合，在少量水存在情况下进行机械活化，活化产品经分离后可获得硅铝酸盐和富钾溶液。本发明提供的利用钾长石机械活化制取富钾溶液方法的工艺步骤如下：

（1）采用磨机将富含钾长石的矿石粉末和钙盐加水混合研磨，在磨机中活化1~20h；

（2）研磨后的液固混合物经过过滤分离，滤液为富钾溶液，滤渣即为硅铝酸盐。

本发明所述技术方案中，原料富含钾长石的矿石粉末优先采用钾含量以K₂O计不低于5%（质量百分含量）的天然钾长石矿石粉末，矿石粉末中含钾矿物成分包括正长石、透长石和微斜长石中的至少一种。

本发明所述技术方案中，原料钙盐为含有硫酸钙、氯化钙、氧化钙中的至少一种，反应所用的钙盐也可以使用工业废固、废液，如磷石膏、脱硫石膏、纯碱工业废液、电石渣等。

本发明所述技术方案中，进行机械活化的设备可以选用球磨机、盘磨机、管磨机、棒磨机、振动磨、铄磨机、行星球磨机等。

本发明所述技术方案中，可以采用一个可行的工艺条件，包括：（1）富含钾长石的矿石粉末与钙盐的质量比在0.1~10范围；（2）球磨机的物料与水的量之间的质量比在0.01~10范围；（3）研磨介质和物料之间的质量比在1~100范围。

附图说明

图1是本发明的一个实施例的工艺流程示意框图。

图2是在实施实例1的条件下所得到的钾离子浸出率和机械活化时间的关系。

图3是在实施实例2的条件下所得到的钾离子浸出率和球料比的关系。

具体实施方式

下面给合实施例对本发明进行具体描述，以便于所属技术领域的人员对本发明的理解。有必要在此特别指出的是，实施例只是用于对本发明做进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，所属领域技术熟练人员，根据上述本发明内容对本发明做出非本质性的改进和调整，应仍属于本发明的保护范围。

实施例1：本实例所采用的钾长石是开采自国内某地，主要为微斜长石，矿物中所含主要成分如表1，其中K2O的含量为12.29%

表1.钾长石主要组分含量

氧化物	Na<sub>2</sub>O	K<sub>2</sub>O	Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	SiO<sub>2</sub>	CaO	Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
							含量（wt%）	0.08	12.29	15.94	66.88	0.95	2.56

将开采出的钾长石，进行破碎粉碎，使其颗粒尺寸小于200目。将3.3g钾长石粉末与6.6g的氯化钙粉末置于球磨罐中，并向球磨罐中加入100ml水和600g钢珠。将球磨罐放入行星球磨机中，以580r/min的转速进行机械活化，活化完后将球磨罐中的物料取出，将活化后的物料进行过滤，得到的液相为富钾溶液，固相为硅铝酸盐。本实施例中改变机械活化时间得到钾离子浸出率和机械活化时间的关系见图2。

实施例2 ：本实例采用钾长石如实例1所述。将开采出的钾长石，进行破碎粉碎，使其颗粒尺寸小于200目。将一定量的钾长石粉末与氯化钙粉末按质量比1:2置于球磨罐中，并向球磨罐中加入100ml水和600g钢珠。将球磨罐放入行星球磨机中，以580r/min的转速进行机械活化8h，活化完后将球磨罐中的物料取出，将活化后的物料进行过滤，得到的液相为富钾溶液，固相为硅铝酸盐。本实施例中改变钾长石的进料量得到钾离子浸出率和球料比的关系见图3。

实施例3：本实例采用钾长石如实例1所述。将开采出的钾长石，进行破碎粉碎，使其颗粒尺寸小于200目。将3.3g钾长石粉末与6.6g的硫酸钙粉末置于球磨罐中，并向球磨罐中加入100ml水和600g钢珠。将球磨罐放入行星球磨机中，以580r/min的转速进行机械活化8h，活化完后将球磨罐中的物料取出，将活化后的物料进行过滤，得到的液相为富钾溶液，固相为硅铝酸盐。本实施例矿石中钾长石的转化率可达到66.0%。

实施例4：本实例采用钾长石如实例1所述。将开采出的钾长石，进行破碎粉碎，使其颗粒尺寸小于200目。将3.3g钾长石粉末与6.6g的氧化钙粉末置于球磨罐中，并向球磨罐中加入100ml水和600g钢珠。将球磨罐放入行星球磨机中，以580r/min的转速进行机械活化8h，活化完后将球磨罐中的物料取出，将活化后的物料进行过滤，得到的液相为富钾溶液，固相为硅铝酸盐。本实施例矿石中钾长石的转化率可达到79.9%。

实施例5：本实例采用钾长石如实例1所述。将开采出的钾长石，进行破碎粉碎，使其颗粒尺寸小于200目。将15g钾长石粉末与15g的氯化钙粉末置于锥形球磨机中，并向球磨机中加入1L水和3000g钢珠。以96r/min的转速进行机械活化10h，活化完后将物料取出并过滤，得到的液相为富钾溶液，固相为硅铝酸盐。本实施例矿石中钾长石的转化率可达到36.9%。

Claims (3)

1.一种利用机械活化从钾长石制取富钾溶液的方法，其特征在于，采用行星球磨机将富含钾长石的矿石粉末、钙盐、水和钢珠加入球磨机中活化，其中，富含钾长石的矿石粉末与钙盐的质量比在1:2，钢珠和物料之间的质量比在1~100范围，行星球磨机中活化时间1~20h，行星球磨机的物料与水的量之间的质量比为0.01~10，球磨机转速580r/min，研磨后的液固混合物经过过滤分离，滤液为富钾溶液，滤渣即为硅铝酸盐。

2.根据权利要求 1所述的利用机械活化从钾长石制取富钾溶液的方法，其特征在于，所述矿石粉末优先采用钾含量以K₂O计质量百分含量不低于5%的天然钾长石矿石粉末，矿石粉末中含钾矿物成分包括正长石、透长石和微斜长石中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的利用机械活化从钾长石制取富钾溶液的方法，其特征在于，所述钙盐包含有硫酸钙、氯化钙、氧化钙中的至少一种，或反应所用的钙盐为磷石膏、脱硫石膏、纯碱工业废液、电石渣中的至少一种。