CN107522186A - 一种饲料级磷酸三钙的生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种饲料级磷酸三钙的生产方法，涉及饲料添加剂加工技术领域。其包括以下步骤：将磷矿粉、碳酸钙和碳酸氢钠粉碎，混合均匀，烘干；将搅拌均匀的物料加入磷酸后放入造球机造成球粒；将球粒投入回转窑中煅烧，同时通入蒸汽促进脱氟；煅烧尾气回收部分热量降温后，经过吸附剂脱氟处理后再次进入回转窑内循环利用；将煅烧后的物料冷却后破碎，并送入球磨机球磨；将球磨后的物料进行筛分，并经过电磁铁吸附除去金属铁杂质，得到饲料级磷酸三钙。蒸汽经过吸附剂脱氟处理后再次循环利用，降低能耗和生产成本，提高生产效率；通过在活性氧化铝的微孔内负载金属，提高对HF气体的化学吸附能力，其具有纯度高、氟含量低、能耗低的优点。
Description
技术领域
本发明涉及饲料添加剂加工技术领域，更具体地说，它涉及一种饲料级磷酸三钙的生产方法。
背景技术
饲料磷酸盐是重要的矿物饲料添加剂，饲料磷酸盐的消费量是衡量一个国家农牧业发展水平的标志之一。国外饲料磷酸盐品种有20多种，包括钙盐、钠盐、铵盐、钾盐等，其中磷酸钙盐约占其消费量的90％以上。
脱氟磷酸三钙[Ca3(PO4)2]是一种白色、浅灰色或棕褐色的无定形粉末，无臭无味，具有优良的物理化学性质，几乎不溶于水，溶于0.4％盐酸(相当于禽畜的胃酸)或2％柠檬酸(相当于植物根部的酸度)。脱氟磷酸钙的用途较为广泛，主要用于制造陶瓷、玻璃；在饲料、牙膏、医药、橡胶、印染、纺织、电气、食品等工业部门也有十分重要的应用。与磷酸氢钙相比，脱氟磷酸三钙具有生产工艺先进、“三废”污染小、生产成本低的特点，且钙含量相对较高。
现有技术中，磷酸三钙的生产方法如下：由重过磷酸钙煅烧，再经脱氟、脱硫处理后冷却、粉碎、筛分得饲料用磷酸钙，具体的是，原料选用磷矿石和重钙磷酸钙，经磨粉、混合、造粒后进回转窑反应；其中磷矿石与肥料重过磷酸钙的重量比为2～1.6:1～0.4；在磨粉时加入含铵的试剂作为助剂；物料在回转窑中停留6小时，在1200～1300℃的高温区的停留时间大于2.5小时。
上述的重过磷酸钙法生产的磷酸三钙纯度不够，氟含量较高，而且烧结时间过长，能耗高，生产成本大，经济效益差且不利于环保。因此，需要提出一种新的方案来解决上述问题。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种饲料级磷酸三钙的生产方法，其具有纯度高、氟和其他杂质含量低、能耗低的优点。
为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：
一种饲料级磷酸三钙的生产方法，包括以下步骤：
(1)将磷矿粉、碳酸钙和碳酸氢钠粉碎后，混合搅拌均匀，烘干去除水分；
(2)将步骤(1)中搅拌均匀的物料加入磷酸后放入造球机造成球粒；
(3)将球粒投入回转窑中进行煅烧，煅烧的同时通入蒸汽促进脱氟；
(4)煅烧尾气回收部分热量降温后，经过吸附剂脱氟处理后再次进入回转窑内循环利用；
(5)将煅烧后的物料冷却后进入破碎机破碎，并送入球磨机球磨；
(6)将球磨后的物料进行筛分，并经过电磁铁吸附除去金属铁杂质，得到饲料级磷酸三钙产品。
通过上述技术方案，在回转窑中煅烧生产磷酸三钙，碳酸氢钠作为脱氟剂能够初步除去原料中的氟，蒸汽进入回转窑中与氟反应生成HF气体，进一步除去原料中的氟，吸附剂及时吸附除去蒸汽中的氟，使产品不再遭受空气中氟气体的再次浸蚀，进而得到纯度高、氟含量低的磷酸三钙；由于经过吸附剂脱氟处理后再次进入回转窑内循环利用，从而降低能耗，降低生产成本；采用回转窑能够连续化生产，提高生产效率。
进一步的，所述吸附剂为活性氧化铝。
通过上述技术方案，活性氧化铝内部具有很多微孔，比表面积大，HF气体接触氧化铝表面时，与氧化铝发生化学反应，生成ALF3，化学式如下：6HF+Al2O3＝2AlF3+3H2O，由于这种化学吸附反应速率非常快，而且HF脱除率高。
进一步的，所述活性氧化铝的孔径内负载有金属促发剂。
通过上述技术方案，负载金属促发剂促进HF的吸附，进一步提高HF的脱除率。
进一步的，所述金属促发剂包括钛、锆、钙、钡、镁、铁中的任意一种。
通过上述技术方案，活泼金属对氟具有很高的亲和性，其最外电子层有一个或多个未配对电子，表面原子还可能有空余的杂化轨道，容易形成较强的吸附键，从而对HF气体具有强烈的化学吸附能力，降低产品氟含量。
进一步的，所述金属促发剂的负载方法为焙烧法或浸渍法。
通过上述技术方案，采用焙烧法或者浸渍法均可将金属负载在活性氧化铝的微孔中，提高HF的脱除率。
进一步的，各组分的重量份数如下：
磷矿粉60-70份；
碳酸钙15-20份；
磷酸10-15份；
碳酸氢钠6-10份。
通过上述技术方案，控制原料的成分和配比，保证生产过程控制，减少产品质量波动。
进一步的，所述球粒的粒径为8-10mm。
通过上述技术方案，有利于产品造粒和充分煅烧。
进一步的，所述煅烧温度为1100-1180℃，煅烧时间为60-75min。
通过上述技术方案，由于磷酸和碳酸氢钠的加入，降低了磷矿粉的熔点，有利于分解脱氟，同时降低煅烧温度，节省能源，降低能耗。
进一步的，所述步骤(4)中尾气降温至200-250℃。
通过上述技术方案，降低尾气的温度，一方面回收尾气中的余热，进一步降低能耗，同时低温能够促进HF的吸附。
进一步的，所述磷酸溶液的质量百分浓度为45-47％。
通过上述技术方案，原料中加入磷酸可以提升产品磷含量，并且降低对原矿品位的要求，磷酸中所含水分也有利于造粒和促进煅烧脱氟。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)在回转窑中煅烧生产磷酸三钙，碳酸氢钠作为脱氟剂能够初步除去原料中的氟，蒸汽进入回转窑中与氟反应生成HF气体，进一步除去原料中的氟，吸附剂及时吸附除去蒸汽中的氟，使产品不再遭受空气中氟气体的再次浸蚀，进而得到纯度高、氟含量低的磷酸三钙；
(2)由于经过吸附剂脱氟处理后再次进入回转窑内循环利用，从而降低能耗，降低生产成本，采用回转窑能够连续化生产，提高生产效率；
(3)通过在活性氧化铝的微孔内负载金属，活泼金属对氟具有很高的亲和性，其最外电子层有一个或多个未配对电子，表面原子还可能有空余的杂化轨道，容易形成较强的吸附键，从而对HF气体具有强烈的化学吸附能力，降低产品氟含量。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明进行详细描述。
实施例1：如图1所示，一种饲料级磷酸三钙的生产方法，各组分及其相应的重量份数如表1所示，并通过如下步骤制备获得：
(1)将磷矿粉、碳酸钙和碳酸氢钠粉碎后，混合搅拌均匀，采用热空气烘干去除水分；
(2)将步骤(1)中搅拌均匀的物料加入质量百分浓度为50％磷酸后，混合均匀，放入造球机造成球粒，球粒的直径为15mm；
(3)将球粒投入回转窑中进行煅烧，煅烧温度1200℃，煅烧时间80min，煅烧的同时通入100℃以上的蒸汽促进脱氟；
(4)将回转窑煅烧尾气通过余热锅炉回收部分热量，并降温至300℃后，经过吸附剂活性氧化铝脱氟处理后再次进入回转窑内循环利用；
(5)将煅烧后的物料冷却后进入破碎机破碎，并送入球磨机球磨；
(6)将球磨后的物料进行筛分，根据需要选择100-200目的筛网，并经过电磁铁吸附除去金属铁杂质，得到饲料级磷酸三钙产品。
实施例2-5：一种饲料级磷酸三钙的生产方法，与实施例1的不同之处在于，各组分及其相应的重量份数如表1所示。
表1实施例1-5中各组分及其重量份数
实施例6：一种饲料级磷酸三钙的生产方法，与实施例3的不同之处在于，活性氧化铝的孔径内负载有金属促发剂，金属促发剂为钛，负载方法为焙烧法，焙烧法包括以下步骤：1.将纳米二氧化钛加入去离子水中形成悬浮液；2.再将活性氧化铝加入悬浮液中搅拌，纳米二氧化钛与活性氧化铝的重量比为1：100，抽滤，干燥；3.将干燥后的活性氧化铝放入马弗炉中焙烧，焙烧温度800℃，焙烧后降温至常温得到负载有钛的活性氧化铝。
实施例7：一种饲料级磷酸三钙的生产方法，与实施例6的不同之处在于，金属促发剂为锆。
实施例8：一种饲料级磷酸三钙的生产方法，与实施例6的不同之处在于，金属促发剂为钙。
实施例9：一种饲料级磷酸三钙的生产方法，与实施例6的不同之处在于，金属促发剂为钡。
实施例10：一种饲料级磷酸三钙的生产方法，与实施例6的不同之处在于，金属促发剂为镁。
实施例11：一种饲料级磷酸三钙的生产方法，与实施例6的不同之处在于，金属促发剂为铁。
实施例12：一种饲料级磷酸三钙的生产方法，与实施例11的不同之处在于，负载方法为浸渍法，浸渍法包括以下步骤：1.将活性氧化铝加入30mg/L的硫酸铁溶液中，活性氧化铝与硫酸铁溶液的固液比为15g/L，2.搅拌混合均匀，搅拌时间为3h，抽滤，干燥，制得负载有铁的活性氧化铝。
实施例13：一种饲料级磷酸三钙的生产方法，与实施例11的不同之处在于，球粒的直径为8mm。
实施例14：一种饲料级磷酸三钙的生产方法，与实施例11的不同之处在于，球粒的直径为9mm。
实施例15：一种饲料级磷酸三钙的生产方法，与实施例11的不同之处在于，球粒的直径为10mm。
实施例16：一种饲料级磷酸三钙的生产方法，与实施例13的不同之处在于，步骤(3)中煅烧温度为1100℃，煅烧时间为75min。
实施例17：一种饲料级磷酸三钙的生产方法，与实施例13的不同之处在于，步骤(3)中煅烧温度为1120℃，煅烧时间为72min。
实施例18：一种饲料级磷酸三钙的生产方法，与实施例13的不同之处在于，步骤(3)中煅烧温度为1140℃，煅烧时间为70min。
实施例19：一种饲料级磷酸三钙的生产方法，与实施例13的不同之处在于，步骤(3)中煅烧温度为1160℃，煅烧时间为65min。
实施例20：一种饲料级磷酸三钙的生产方法，与实施例13的不同之处在于，步骤(3)中煅烧温度为1180℃，煅烧时间为60min。
实施例21：一种饲料级磷酸三钙的生产方法，与实施例16的不同之处在于，步骤(4)中尾气降温至200℃。
实施例22：一种饲料级磷酸三钙的生产方法，与实施例16的不同之处在于，步骤(4)中尾气降温至225℃。
实施例23：一种饲料级磷酸三钙的生产方法，与实施例16的不同之处在于，步骤(4)中尾气降温至250℃。
实施例24：一种饲料级磷酸三钙的生产方法，与实施例21的不同之处在于，磷酸溶液的质量百分浓度为45％。
实施例25：一种饲料级磷酸三钙的生产方法，与实施例21的不同之处在于，磷酸溶液的质量百分浓度为46％。
实施例26：一种饲料级磷酸三钙的生产方法，与实施例21的不同之处在于，磷酸溶液的质量百分浓度为47％。
对比例1：一种饲料级磷酸三钙的生产方法，与实施例1的不同之处在于，未加入碳酸氢钠。
对比例2：一种饲料级磷酸三钙的生产方法，与实施例1的不同之处在于，通过如下步骤制备获得：
(1)将磷矿粉、碳酸钙和碳酸氢钠粉碎后，混合搅拌均匀，采用热空气烘干去除水分；
(2)将步骤(1)中搅拌均匀的物料加入质量百分浓度为50％磷酸后，混合均匀，放入造球机造成球粒，球粒的直径为15mm；
(3)将球粒投入回转窑中进行煅烧，煅烧温度1200℃，煅烧时间80min，煅烧的同时通入100℃以上的蒸汽促进脱氟；
(4)将回转窑煅烧尾气通过余热锅炉回收部分热量，并降温至300℃；
(5)将煅烧后的物料冷却后进入破碎机破碎，并送入球磨机球磨；
(6)将球磨后的物料进行筛分，根据需要选择100-200目的筛网，并经过电磁铁吸附除去金属铁杂质，得到饲料级磷酸三钙产品。
试验样品：采用实施例1-26中获得的饲料级磷酸三钙作为试验样品1-26，采用对比例1-2中获得的饲料级磷酸三钙和市售的同类饲料级磷酸三钙作为对照样品1-3。
试验方法：按照中国化工行业标准HG2789-1996中规定的方法对试验样品1-26和对照样品1-3中的氟含量进行测试；并对试验样品3、11-13、16、21、24的所有项目进行检测。
表2饲料级磷酸三钙企业标准
| 测试项目 | 优等品 | 一等品 | 合格品 |
| 磷(以P计)含量/％，≥ | 18 | 16 | 14 |
| 钙(以Ca计)含量/％，≥ | 30 | 28 | 26 |
| 氟化物(以F计)含量/％，≤ | 0.18 | 0.18 | 0.18 |
| 砷(As)含量/％，≤ | 0.0002 | 0.001 | 0.001 |
| 铅(以Pb计)含量/％，≤ | 0.003 | 0.003 | 0.005 |
| 酸不溶物含量/％，≤ | 10 | 15 | 20 |
| 水分含量/％,≤ | 1 | 1 | 1 |
试验结果：试验样品1-26和对照样品1-3的检测结果如表3所示，试验样品3、11-13、16、21、24的检测结果如表4所示。由表3和表4可知，说明本发明制备的饲料级磷酸三钙均能达到一等品和优等品的标准，碳酸氢钠作为脱氟剂能够初步除去原料中的氟，蒸汽进入回转窑中与氟反应生成HF气体，进一步除去原料中的氟，吸附剂及时吸附除去蒸汽中的氟，使产品氟含量降低，尤其是在活性氧化铝的孔隙中负载金属促发剂后，饲料级磷酸三钙中的氟含量大大降低，配合本发明中的煅烧和尾气冷却步骤，进一步降低产品中的氟含量。
表3试验样品1-26和对照样品1-3的检测结果
| 样品编号 | 氟化物含量/％ |
| 试验样品1 | 0.18 |
| 试验样品2 | 0.17 |
| 试验样品3 | 0.17 |
| 试验样品4 | 0.18 |
| 试验样品5 | 0.17 |
| 试验样品6 | 0.14 |
| 试验样品7 | 0.14 |
| 试验样品8 | 0.15 |
| 试验样品9 | 0.15 |
| 试验样品10 | 0.15 |
| 试验样品11 | 0.15 |
| 试验样品12 | 0.16 |
| 试验样品13 | 0.13 |
| 试验样品14 | 0.13 |
| 试验样品15 | 0.13 |
| 试验样品16 | 0.12 |
| 试验样品17 | 0.12 |
| 试验样品18 | 0.11 |
| 试验样品19 | 0.11 |
| 试验样品20 | 0.11 |
| 试验样品21 | 0.1 |
| 试验样品22 | 0.09 |
| 试验样品23 | 0.1 |
| 试验样品24 | 0.08 |
| 试验样品25 | 0.07 |
| 试验样品26 | 0.07 |
| 对照样品1 | 0.25 |
| 对照样品2 | 0.23 |
| 对照样品3 | 0.26 |
表4试验样品3、11-13、16、21、24的检测结果
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种饲料级磷酸三钙的生产方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将磷矿粉、碳酸钙和碳酸氢钠粉碎后，混合搅拌均匀，烘干去除水分；
（2）将步骤（1）中搅拌均匀的物料加入磷酸后放入造球机造成球粒；
（3）将球粒投入回转窑中进行煅烧，煅烧的同时通入蒸汽促进脱氟；
（4）煅烧尾气回收部分热量降温后，经过吸附剂脱氟处理后再次进入回转窑内循环利用；
（5）将煅烧后的物料冷却后进入破碎机破碎，并送入球磨机球磨；
（6）将球磨后的物料进行筛分，并经过电磁铁吸附除去金属铁杂质，得到饲料级磷酸三钙产品。
2.根据权利要求1所述的饲料级磷酸三钙的生产方法，其特征在于，所述吸附剂为活性氧化铝。
3.根据权利要求2所述的饲料级磷酸三钙的生产方法，其特征在于，所述活性氧化铝的孔径内负载有金属促发剂。
4.根据权利要求3所述的饲料级磷酸三钙的生产方法，其特征在于，所述金属促发剂包括钛、锆、钙、钡、镁、铁中的任意一种。
5.根据权利要求4所述的饲料级磷酸三钙的生产方法，其特征在于，所述金属促发剂的负载方法为焙烧法或浸渍法。
6.根据权利要求5所述的饲料级磷酸三钙的生产方法，其特征在于，各组分的重量份数如下：
磷矿粉60-70份；
碳酸钙15-20份；
磷酸10-15份；
碳酸氢钠6-10份。
7.根据权利要求5所述的饲料级磷酸三钙的生产方法，其特征在于，所述球粒的粒径为8-10mm。
8.根据权利要求7所述的饲料级磷酸三钙的生产方法，其特征在于，所述煅烧温度为1100-1180℃，煅烧时间为60-75min。
9.根据权利要求8所述的饲料级磷酸三钙的生产方法，其特征在于，所述步骤（4）中尾气降温至200-250℃。
10.根据权利要求9所述的饲料级磷酸三钙的生产方法，其特征在于，所述磷酸溶液的质量百分浓度为45-47%。
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