CN102745725B - 利用脱硫废液生产一水硫酸镁的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用脱硫废液生产一水硫酸镁的方法，其包括如下步骤：（1）制浆步骤，（2）脱硫步骤，（3）排浆步骤，（4）过滤步骤，（5）浓缩步骤，（6）结晶步骤，通过使用本发明的方法，能够实现在利用氧化镁法进行烟气脱硫过程中同步生产高价值副产品。此外，通过本发明的方法，其运行稳定、并且脱硫后生成的一水硫酸镁质量达标。
Description
技术领域
本发明涉及利用脱硫废液生产硫酸镁的方法，尤其是利用脱硫废液生产一水硫酸镁的方法。
背景技术
从2005年以来，在烟气硫过程中，氧化镁法脱硫技术得到钢铁及发电企业的广泛认可，这与氧化镁法脱硫技术的优势分不开，大家普遍认为氧化镁法具有脱硫效率高(可达90％以上)、初投资少、运营维护成本低等特点。在有镁矿资源的地区，是一种有竞争性的脱硫技术。目前大部分的企业采用氧化镁进行烟气脱硫，脱硫所产生硫酸镁、亚硫酸镁废液的处理方法主要分为再生法、抛弃法、回收法等三种。而采用抛弃法的企业居多，这种脱硫废液的处理方式一是造成大量的水资源浪费，二是对周围的环境产生污染，三是固体物质形成二次污染。
中国近年来所上的氧化镁脱硫装置，普遍采用了一种双分解工艺来回收镁化合物和硫，使其在脱硫过程中循环使用，如CN1775681A所描述，其方法为：先对脱硫废液强制曝气，制成亚硫酸镁，然后进入沸腾炉中培烧分解成二氧化硫和氧化镁，硫作为工业产品出售使用，氧化镁进入脱硫系统循环使用。但该工艺明显地继承了氧化钙脱硫装置的部分缺点，如大量消耗氧化镁，副产品仍然是低价值的硫酸及氧化镁产品，氧化镁仅仅作为一种脱硫的载体。更重要的一个问题是双分解过程生成的硫酸镁颗粒和氢氧化镁比较难以分离，实际操作非常困难。
还有部分工艺则采用在脱硫后通过强制氧化、二效或三效蒸发结晶的工艺来分解回收制成硫酸镁或其它镁化合物，如CN1544331A所描述，其方法为：将脱硫废液强制氧化，加入氢氧化镁乳液中和废液中的硫酸，然后通过蒸发结晶制成镁化合物。但该类工艺需要通过后端加入氢氧化镁乳液中和硫酸镁及硫酸混合液，中和过程各成份发生反应的结果现有工艺无法做准确控制，导致所产副产品无法保证纯度及含量始终一致，规模化生产受限制。并且，蒸发结晶工艺本身消耗大量资源，成本较高。另外从运行情况来看蒸发结晶过程极易在管道内形成颗粒物堵塞，操作复杂，运行维护成本较高。另外强制氧化过程需要通过曝气系统来操作，曝气时间、供氧多少、温度高低等因素的影响下不能确保浆料中有效成份转化生 成90％以上浓度的硫酸镁和亚硫酸镁混合液。目前从实际项目效果来看，大多在运行一段时间后仍然回归使用抛弃法来处理脱硫副产物。
发明内容
为了克服现有技术的缺陷，本申请的发明人进行了反复的深入研究，从而完成本发明。本发明的目的在于提供一种利用脱硫废液生产一水硫酸镁的方法，其在利用氧化镁法进行烟气脱硫过程中，同步生产高价值副产品。本发明的目的还在于提供一种利用脱硫废液生产一水硫酸镁的方法，其运行稳定、并且脱硫后生成的一水硫酸镁质量达标。
根据本发明的一个具体实施方式，一种利用脱硫废液生产一水硫酸镁的方法，其包括如下步骤：
(1)制浆步骤：将包含氧化镁和氧化剂的脱硫剂加水制成含氢氧化镁的浆料，所述的氧化剂为能够将四价硫氧化为六价硫的氧化剂；
(2)脱硫步骤：在脱硫装置中将包含二氧化硫的烟气与含氢氧化镁的浆料接触，以脱除烟气中的二氧化硫，并进行氧化反应；
(3)排浆步骤：当脱硫后形成的浆料的pH值达到6.5～7.5时，将脱硫后形成的浆料排出；
(4)过滤步骤：将步骤(3)排出的浆料过滤，得到不含固体杂质的液体；
(5)浓缩步骤：将步骤(4)所得液体送入蒸发器，浓缩后将浆料排出，蒸发温度为145～160℃、和排料温度为110～150℃；
(6)结晶步骤：将步骤(5)排出的浆料进行冷却结晶，温度为40～55℃，生成一水硫酸镁。
根据本发明的另一个具体实施方式，一种利用脱硫废液生产一水硫酸镁的方法，其包括如下步骤：
(1’)制浆步骤：将包含氧化镁和氧化剂的脱硫剂加水制成含氢氧化镁的浆料，所述的氧化剂为能够将四价硫氧化为六价硫的氧化剂；
(2’)脱硫步骤：在脱硫装置中将包含二氧化硫的烟气与含氢氧化镁的浆料接触，以脱除烟气中的二氧化硫，并进行氧化反应；
(3’)排浆步骤：当脱硫后形成的浆料的pH值达到6.5～7.5时，将脱硫后形成的浆料排出；
(4’)浓缩步骤：将步骤(3’)排出的浆料送入蒸发器，浓缩后将浆料排出，蒸发温度为145～160℃、和排料温度为110～150℃；
(5’)结晶步骤：将步骤(4’)排出的浆料进行冷却结晶，温度为40～55℃，生成一水硫酸镁。
根据本发明上述两种实施方式所述的方法，优选地，当脱硫后形成的浆料的pH值达到6.5～7.5时，脱硫后形成的浆料中的硫酸镁含量在90wt％以上，以浆料中的硫酸镁和亚硫酸镁的总质量计。
根据本发明上述两种实施方式所述的方法，优选地，蒸发温度为145～155℃、和排料温度为120～130℃。
根据本发明上述两种实施方式所述的方法，优选地，所述的氧化剂包括MnO2、KMnO4或二者的组合。
根据本发明上述两种实施方式所述的方法，优选地，脱硫剂包括以下组分，以脱硫剂总重量为100重量份计：
MgO 70～90重量份，
CaO 0.1～1重量份，
SiO2 3～10重量份，
Fe2O3 0.1～0.4重量份，
Al2O3 0.1～0.5重量份，
MnO2 5～10重量份；
其中，MgO中的活性氧化镁含量为50～75wt％。
根据本发明所述的方法，优选地，脱硫剂还包括KMnO4 3～8重量份，以脱硫剂总重量为100重量份计。
根据本发明上述两种实施方式所述的方法，优选地，脱硫剂包括以下组分，以脱硫剂总重量为100重量份计：
MgO 80～90重量份，
CaO 0.1～0.5重量份，
SiO2 3～8.5重量份，
Fe2O3 0.1～0.2重量份，
Al2O3 0.1～0.2重量份，
MnO2 8.1～10重量份；
其中，MgO中的活性氧化镁含量为62～75wt％。
根据本发明所述的方法，优选地，脱硫剂还包括KMnO4 5～8重量份，以脱硫剂总重量为100重量份计。
根据本发明上述两种实施方式所述的方法，优选地，所述的结晶步骤是在温度可调节的冷却结晶槽中进行的。
通过使用本发明的方法，可以实现在利用氧化镁法进行烟气脱硫过程中同步生产高价值副产品。
此外，通过本发明优选的方法，其运行稳定、并且脱硫后生成的一水硫酸镁质量达标。
再有，通过本发明优选的方法所制取一水硫酸镁纯度可以达到98％以上，重金属含量及其它成份均达到国家相应质量标准，产量及质量都优于其它工艺方法。
具体实施方式
在本发明中，利用脱硫剂与烟气中的二氧化硫反应来将烟气中的二氧化硫除去，同时，脱硫后形成的浆料中生成硫酸镁。
由于脱硫剂通常为粉末状，因此，本发明首先进行制浆步骤：将脱硫剂加水制成含氢氧化镁的浆料。本发明的脱硫剂包含氧化镁和氧化剂，其中的氧化剂可以将四价硫氧化为六价硫。在本发明中，氧化镁可以与烟气中的二氧化硫反应以形成亚硫酸镁；当二氧化硫与水反应形成亚硫酸时，则氧化镁可以与亚硫酸反应以形成亚硫酸镁；当二氧化硫、亚硫酸被氧化为三氧化硫、硫酸时，氧化镁还可以与三氧化硫、硫酸反应形成硫酸镁。在本发明中，氧化剂可以将四价硫氧化为六价硫。例如，将烟气中的二氧化硫氧化为三氧化硫，将浆料中的亚硫酸氧化为硫酸，和/或将浆料中的亚硫酸镁氧化为硫酸镁。
在本发明中，所述的氧化剂优选为强氧化剂，这样可以提高生产效率。例如，所述的氧化剂包括MnO2、KMnO4或二者的组合。
在本发明中，为了提高硫酸镁的质量，优选的脱硫剂包括以下组分，以脱硫剂总重量为100重量份计：
MgO 70～90重量份，CaO 0.1～1重量份，SiO2 3～10重量份，Fe2O3 0.1～0.4 重量份，Al2O3 0.1～0.5重量份，MnO2 5～10重量份；其中，MgO中的活性氧化镁含量为50～75wt％；任选地，还包括KMnO4 3～8重量份。
在本发明中，为了进一步提高硫酸镁的质量，优选的脱硫剂包括以下组分，以脱硫剂总重量为100重量份计：
MgO 80～90重量份，CaO 0.1～0.5重量份，SiO2 3～8.5重量份，Fe2O3 0.1～0.2重量份，Al2O3 0.1～0.2重量份，MnO2 8.1～10重量份；其中，MgO中的活性氧化镁含量为62～75wt％。任选地，还包括KMnO4 5～8重量份。
在本发明的脱硫步骤中，在脱硫装置中将包含二氧化硫的烟气与含氢氧化镁的浆料接触，以脱除烟气中的二氧化硫，并进行氧化反应。接触的方式可以是含氢氧化镁的浆料喷淋的方式，或者将包含二氧化硫的烟气通入含氢氧化镁的浆料中的方式。优选为含氢氧化镁的浆料喷淋的方式。本发明的脱硫装置并没有特别的限制，优选为脱硫塔。在烟气与含氢氧化镁的浆料接触过程中，烟气中的二氧化硫与含氢氧化镁的浆料中的氢氧化镁以及氧化剂的协同作用下发生反应，从而得到硫酸镁含量高的浆料。
本申请的发明人惊奇地发现，浆料中的硫酸镁含量与pH之间有密切的联系。当浆料的pH在某个特定范围时，浆料中的硫酸镁含量较高。在本发明的排浆步骤中，当脱硫后形成的浆料的pH值达到6.5～7.5时，将脱硫后形成的浆料排出。此时，脱硫后形成的浆料中的硫酸镁含量在90wt％以上，以硫酸镁和亚硫酸镁的总质量百分数为100wt％计。因此，pH值的控制非常的关键。如果pH低于6.5，则浆料中硫酸镁的含量不高；如果pH高于7.5，则浆料中的副产物较多，也会影响硫酸镁的含量。以硫酸镁和亚硫酸镁的总质量百分数为100wt％计，优选地，脱硫后形成的浆料中的硫酸镁含量在92wt％以上，更优选在95wt％以上，最优选在98wt％以上。
此外，本发明任选地包括以下步骤：将在脱硫装置反应后的浆料排出至一个容器中进行曝气。具体地，将在脱硫塔底部跟烟气充分反应后的浆料排出后，存放在废液池中，在废液池中曝气。由于空气中含有大量氧气，这样可以将浆料中残留的亚硫酸镁进一步转化为硫酸镁。
在本发明中，任选地包括过滤步骤：将脱硫后形成的浆料过滤，得到不含固体杂质的液体。为了使所得硫酸镁纯度更高，优选地包括过滤步骤。过滤的装置并没有特别限制，优选为真空过滤机，其过滤效率高。过滤的细度优选为大于等于20微米。如果反应后的浆料未进行曝气，则将其直接送入真空过滤机中去除杂质，得到不含固体杂质的液体。如 果将反应后的浆料送至废液池进行曝气，则将曝气后的溶液送入真空过滤机中去除杂质，得到不含固体杂质的液体。
在本发明中，未过滤或者过滤后的液体需要进行浓缩。例如，将这些液体送入蒸发器中。为了制备一水硫酸镁，需要控制蒸发器的问题。例如，将蒸发温度控制为145～160℃，优选为145～155℃，更优选为150～153℃；将排料温度控制为110～150℃，优选120～130℃，更优选为150～153℃。本发明的蒸发器的种类并没有特别限制。为了提高浓缩效果，优选使用三效蒸发器。三效蒸发器的使用步骤可以参考CN101549210A，在此将其全文引入作为参考。三效蒸发器是本领域所已知的，通常用来浓缩结晶。本发明则采用三效蒸发器用来浓缩浆料，并尽量避免在此过程中结晶。
在本发明中，将浓缩后的浆料进行冷却结晶，温度为40～55℃，生成一水硫酸镁。例如，将浓缩后的浆料直接送入冷却槽内进行冷却结晶。冷却槽优选为可调节温度的冷却槽。冷却槽内温度优选恒定在40～55℃。在本发明中，浓缩后的浆料进行冷却结晶形成了湿的一水硫酸镁和母液，湿的一水硫酸镁送干燥机干燥，母液返回曝气池中循环使用。这样，本发明的方法将没有废水排放，更加环保。
在本发明中，任选地还包括干燥包装步骤。将上述步骤的湿的一水硫酸镁进行干燥。干燥温度可以50～100℃，为了控制产品质量，优选为80～90℃。干燥所采用的设备包括振动硫化床干燥机。经干燥后的成品通过输送带送入包装车间直接打包成型。
下面将结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1～8的基本参数下表。
表1、基本工艺参数
| 序号 | 参数 | 单位 | 数值 |
| 1 | 脱硫装置入口烟气量(工 | m3/h | 960000 |
| 2 | 脱硫装置入口烟气量(标况 | Nm3/h | 619574 |
| 3 | 设计燃煤硫份 | ％ | 1 |
| 4 | 脱硫装置入口烟温 | ℃ | 150 |
| 6 | 设计脱硫率 | ％ | ≥98％ |
| 7 | 镁硫比 | Mg/S | 1 |
实施例1
(一)脱硫剂的调制：
按照以下配方将各组分混合均匀，得到脱硫剂。
(二)利用脱硫废液生产硫酸镁的工艺
1、制浆：
将调制好的脱硫剂粉末加水制浆、熟化后形成主要成分为含氢氧化镁的浆料(简称含氢氧化镁的浆料)，并留在浆料罐中备用。
2、脱硫与氧化：
烟气中的二氧化硫在脱硫塔中与含氢氧化镁的浆料反应，脱除烟气中的SO2。
在脱硫塔内，含氢氧化镁的浆料中含强氧化剂MnO2，使塔内浆料在脱硫反应发生瞬间即将脱硫浆料生成95wt％硫酸镁及5wt％亚硫酸镁的溶液，上述百分比均基于硫酸镁和亚硫酸镁的重量百分比之和为100wt％计。
3、排浆料：
脱硫塔内底部跟烟气充分反应后的浆料，当pH值达到7.0时，开始排出脱硫浆料，存放在废液池中。
4、过滤：
曝气后的溶液送入真空过滤机中去除杂质，得到不含固体杂质的液体，过滤细度大于等于20微米。
5、浓缩步骤：
将去除杂质后的液体送入三效蒸发器，将蒸发温度控制在150℃左右、排料温度控制为125℃左右。
6、结晶步骤：
排出的浆料直接进入可调节温度的冷却槽内进行冷却结晶，冷却槽内温度恒定在50℃左右，反应生成湿的一水硫酸镁和母液，湿的一水硫酸镁送干燥机干燥，母液返回曝气池中循环使用。
7、干燥包装：将蒸发、冷却后得到的湿的一水硫酸镁进行干燥，其中，干燥所采用的设备主要是振动硫化床干燥机，干燥温度为85℃左右；经干燥后的成品通过输送带送入包装车间直接打包成型。
所得产物的性质参见表2，各项实验数据参见表3。
实施例2
除了在脱硫剂中增加5重量份KMO4，将脱硫浆料生成97wt％硫酸镁及3wt％亚硫酸镁的溶液(所述百分比均基于硫酸镁和亚硫酸镁的重量百分比之和为100wt％计)之外，其他条件与实施例1相同。所得产物的性质参见表2，各项实验数据参见表3。
实施例3
除了在脱硫剂中将氧化镁的重量份改变为80重量份，将脱硫浆料生成90wt％硫酸镁及10wt％亚硫酸镁的溶液(所述百分比均基于硫酸镁和亚硫酸镁的重量百分比之和为100wt％计)之外，其他条件与实施例1相同。所得产物的性质参见表2，各项实验数据参见表3。
实施例4
除了当pH值达到7.5时开始排出脱硫浆料之外，其他条件与实施例1相同。所得产物的性质参见表2，各项实验数据参见表3。
实施例5
除了将蒸发温度控制在145℃左右、排料温度控制为120℃左右之外，其他条件与实施例1相同。所得产物的性质参见表2，各项实验数据参见表3。
实施例6
除了将冷却槽内温度恒定在45℃左右之外，其他条件与实施例1相同。所得产物的性质参见表2，各项实验数据参见表3。
实施例7
除了将活性氧化镁的含量调整为55wt％之外，其他条件与实施例1相同。所得产物的性质参见表2，各项实验数据参见表3。
实施例8
(一)脱硫剂的调制：
按照以下配方将各组分混合均匀，得到脱硫剂。
(二)利用脱硫废液生产硫酸镁的工艺
1、制浆：
将调制好的脱硫剂粉末加水制浆、熟化后形成主要成分为含氢氧化镁的浆料(简称含氢氧化镁的浆料)，并留在浆料罐中备用。
2、脱硫与氧化：
烟气中的二氧化硫在脱硫塔中与主含氢氧化镁的浆料反应，脱除烟气中的SO2。
在脱硫塔内，含氢氧化镁的浆料中含强氧化剂(MnO2)使塔内浆料在脱硫反应发生瞬间即将脱硫浆料生成90wt％硫酸镁及10wt％亚硫酸镁的溶液，所述百分比均基于硫酸镁和亚硫酸镁的重量百分比之和为100wt％计。
3、排浆料：
脱硫塔内底部跟烟气充分反应后的浆料，当pH值达到6.5时，开始排出脱硫浆料，存放在废液池中。
4、过滤：
曝气后的溶液送入真空过滤机中去除杂质，得到不含固体杂质的液体，过滤细度大于等于20微米。
5、蒸发浓缩步骤：
将去除杂质后的液体送入三效蒸发器，将蒸发温度控制在150℃左右、排料温度控制为125℃左右。
6、固液结晶步骤：
排出的浆料直接进入可调节温度的冷却槽内进行冷却结晶，冷却槽内温度恒定在50℃左右，反应生成湿的一水硫酸镁和母液，湿的一水硫酸镁送干燥机干燥，母液返回曝气池中循环使用。
7、干燥包装：将蒸发、冷却后得到的湿一水硫酸镁或七水硫酸镁进行干燥，其中，干燥所采用的设备主要是振动硫化床干燥机，干燥温度为85℃左右；经干燥后的成品通过输送带送入包装车间直接打包成型。所得产物的性质参见表2，各项实验数据参见表3。
表2、所得产物的性质
| 一水硫酸镁，wt％≥ | 98.0 |
| 硫(以S计)，wt％≥ | 21.0 |
| 水分，wt％≤ | 4.0 |
| 砷(以As计)，wt％≤ | - |
| 重金属(以Pb计)wt％≤ | - |
表3、各项实验数据
通过以上实施案例可以看出，本发明提出的利用烟气脱硫废液生产一水硫酸镁的方法该不仅解决了脱硫废液、固体废渣二次污染的问题，而且制成一水硫酸镁产品。
此外，本发明工艺过程蒸发量小、生产成本低、无废水排放、转化效率高达80％以上、产品纯度可以达到98％以上。
本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。
Claims (3)
1.一种利用脱硫废液生产一水硫酸镁的方法，其包括如下步骤：
(1)制浆步骤：将包含氧化镁和氧化剂的脱硫剂加水制成含氢氧化镁的浆料，所述的氧化剂为能够将四价硫氧化为六价硫的氧化剂；
(2)脱硫步骤：在脱硫装置中将包含二氧化硫的烟气与含氢氧化镁的浆料接触，以脱除烟气中的二氧化硫，并进行氧化反应；
(3)排浆步骤：当脱硫后形成的浆料的pH值达到6.5～7.5、脱硫后形成的浆料中的硫酸镁含量在95wt％以上时，将脱硫后形成的浆料排出；所述的硫酸镁含量以浆料中的硫酸镁和亚硫酸镁的总质量百分数为100wt％计；
(4)过滤步骤：将步骤(3)排出的浆料过滤，得到不含固体杂质的液体；过滤的细度大于等于20微米；
(5)浓缩步骤：将步骤(4)所得液体送入蒸发器，浓缩后将浆料排出，蒸发温度为145～150℃、和排料温度为120～130℃；
(6)结晶步骤：将步骤(5)排出的浆料进行冷却结晶，温度为40～55℃，生成一水硫酸镁；
所述的脱硫剂包括以下组分，以脱硫剂总重量为100重量份计：
MgO 70～90重量份，
CaO 0.1～1重量份，
SiO2 3～10重量份，
Fe2O3 0.1～0.4重量份，
Al2O3 0.1～0.5重量份，
MnO2 5～10重量份，和
KMnO4 3～8重量份；
其中，MgO中的活性氧化镁含量为50～75wt％。
2.根据权利要求1所述的方法，
所述的脱硫剂包括以下组分，以脱硫剂总重量为100重量份计：
MgO 80～90重量份，
CaO 0.1～0.5重量份，
SiO2 3～8.5重量份，
Fe2O3 0.1～0.2重量份，
Al2O3 0.1～0.2重量份，
MnO2 8.1～10重量份，和
KMnO4 5～8重量份；
其中，MgO中的活性氧化镁含量为62～75wt％。
3.根据权利要求1或2所述的方法，所述的结晶步骤是在温度可调节的冷却结晶槽中进行的。
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