CN110055082A - 一种重金属污染土壤修复药剂及其使用方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种重金属污染土壤修复药剂及其使用方法，属于重金属污染土壤的修复领域，该重金属污染土壤修复药剂主要由石英砂、方解石、蒙脱石、氢氧化钙、云母、重金属螯合剂、绿泥石、赤铁矿以及长石组成。本发明对重金属污染土壤处理具有良好的修复效果，且修复效果稳定，能够有效除去重金属离子，修复时间短，修复时间需要加入的药剂用量也很少，节约了处理成本；另外本发明的原料广泛易得，易于工业化生产，具有良好的社会及环境效益。

Description

一种重金属污染土壤修复药剂及其使用方法

技术领域

本发明属于重金属污染土壤的修复技术领域，具体涉及一种重金属污染土壤修复药剂及其使用方法,尤其涉及一种重金属镉、砷污染土壤修复药剂及其使用方法。

背景技术

目前我国大陆受重金属污染的耕地面积近2000万公顷，约占耕地总面积的1/5，随着工农业的不断发展，土壤重金属污染仍在不断加剧，尤其是在采矿、运输、生产、使用废物处理过程中，大量的重金属随着各种渠道最终流入到土壤中而造成严重污染。在低PH值条件下，土壤中的重金属以活泼的离子状态进入水体及植物、动物体内，进而通过食物链危害人体和动物的健康。因此重金属污染土壤修复已引起了相关政府部门和业内人士的高度重视。

造成土壤污染的原因有很多，比如工业污泥、垃圾农用、污染灌溉、大气中污染物沉降和大量使用含重金属的矿质化肥和农药等。污染土壤的土壤会导致农作物减产，甚至引起农产品中污染物超标，从而危害人体健康。

现有技术涉及镉、砷的土壤修复也有大量公开资料，如CN201710819782.5，重金属污染土壤修复剂由质量份的以下原料组成：沸石粉25-35份、蒙脱石粉20-30份、凹凸棒土35-45份、硅藻土10-15份、稻壳粉80-100份、壳聚糖1-8份、柠檬酸1-10份、硫化锌0.5-2份、硒粉0.5-2.5份、负离子粉1-3份，其有益效果是能有效地使土壤中的铅、镉、汞、砷、铬等重金属，通过离子交换的方法进行转化达到土壤修复的目的。

又如CN201710904180.X，土壤修复剂组分按重量份数包括磷酸铵20-40份、聚合氯化铝10-15份、高岭土5-12份、碳酸钙4-10份、氯化铁3-10份、柠檬酸4-12份、贝壳粉4-10份、氢氧化钙5-15份、硅藻土10-20份，本发明制备方法简单，制得的土壤修复剂能够降低土壤中的镉、铅、砷等重金属的含量。

又如CN201810365538.0，复配药剂包括以下组分：可溶性的铁盐和/或亚铁盐30-75份，钙基化合物10-60份，木质素磺酸钠5-20份和有机硫螯合剂2-10份。本发明通可溶性的铁盐和/或亚铁盐、钙基化合物、木质素磺酸钠和福美钠等有机硫螯合剂可以有效修复砷镉等重金属复合污染土壤。

其它如CN201510396005.5，在耕层土壤中灌注适量的清水，其中土水的质量比为1:(1.5-2.0)，并投加相应的重金属溶出剂氯化铁和/或氯化钙，抽取清液于重金属水处理器中进行净化处理；其中清液在重金属水处理器的净化处理步骤为除砂、调酸、使用高分子重金属螯合剂对重金属进行捕捉反应；CN201810653452.8，利用钾长石、石灰、矿源腐植酸等矿物质为主要原料，经过破碎、加压蒸养、烘干、粉碎、造粒等工艺，生产一种农田土壤重金属污染修复的矿物土壤调理剂产品。

常用重金属污染土壤的修复技术有淋洗技术、电动修复技术、植物修复技术和固化/稳定化技术等。土壤淋洗技术虽然作用速度快但对土壤的理化性质产生较大的破坏性，而且对地下水造成较大的污染风险。电动修复技术则会随着修复时间的延长，修复效率会迅速降低，并且耗能较高，增大了修复成本；而植被修复由于存在地域选择性、修复时间长等缺点。固化/稳定化是向土壤中投入固化剂、有机质、化学试剂、天然矿物等改变土壤的PH值、Eh等理化性质，经氧化、还原、沉淀、吸附、抑制、络合和螯合等作用用来降低污染物的生物有效性，最终达到污染土壤被修复的目的，该方法已成功应用于工程实践中。然而现有的土壤修复药剂存在价格昂贵、处理效率低等缺点。

发明内容

本发明的目的在于利用方解石、蒙脱石、绿泥石、长石配合氢氧化钙、重金属螯合剂等材料，通过静置养护，从而提供一种重金属污染土壤修复药剂及其使用方法,尤其涉及一种重金属镉、砷污染土壤修复药剂及其使用方法。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种重金属污染土壤修复药剂，该土壤修复药剂包括如下以质量百分比计的组分：

石英砂25％-35％；

方解石3％-5％；

钙蒙脱石7％-11％；

氢氧化钙3.5％-5.5％；

云母5％-6.5％；

重金属螯合剂3％-7％；

铁绿泥石4％-5.5％；

赤铁矿6％～8.5％；

钙长石15％～25％；

消石灰5％-8％；

壳聚糖3％-6％；

其余为杂质。

优选的，该土壤修复药剂包括如下以质量百分比计的组分：

石英砂28％-32％；

方解石3.5％-4.5％；

蒙脱石8％-10％；

氢氧化钙4％-5％；

云母5.5％-6％；

重金属螯合剂4％-6％；

绿泥石4.5％-5％；

赤铁矿7％-8％；

长石18％-22％；

消石灰6％-7.5％；

壳聚糖3.5％-5.5％；

其余为杂质。

优选的，所述该土壤修复药剂包括如下以质量百分比计的组分：石英砂30％；

方解石4％；

蒙脱石9％；

氢氧化钙4.5％；

云母5.8％；

重金属螯合剂5％；

绿泥石4.8％；

赤铁矿7.5％；

长石20％；

消石灰6.5％；

壳聚糖4％；

其余为杂质。

一种重金属污染土壤修复药剂的使用方法，该方法包括使用本文中任意一项所述的一种重金属污染土壤修复药剂进行土壤修复，其特征在于，该方法包括如下步骤：

S1、将各原料在球磨机中进行破碎均匀，研磨至粒径小于40μm，含水率小于4％；

S2、研磨至25目以下原料在600-800℃下进行煅烧，自然冷却至室温；

S3、将上述石英砂、方解石、蒙脱石、氢氧化硅、云母、重金属螯合剂、绿泥石、赤铁矿、长石按质量百分比进行混合；

S4、将上述混合物与水搅拌混合均匀后调节其PH值，加入到经过筛分的重金属污染土壤中进行修复，最后静置养护；

S5、在检测前期先将土壤养护3-5周,保持土壤的润湿性，从而提高土壤的稳定化效果；

S6、土壤通过养护后对其进行检测，检测的方法采用标准的浸提方法，对土壤浸出液中的重金属含量进行重金属测定，最后对处理后的土壤进行评定，测定合格的土壤进行原位填埋处理，处理不合格的土壤进行药剂修复再处理。

本发明中加入的蒙脱石、绿泥石等黏土矿物，通过吸附，沉淀或氧化还原等作用可以降低重金属的生物有效性；氢氧化钙等土壤固化剂可以提高土壤pH，促使土壤中的重金属形成氢氧化物沉淀，降低其生物活性；重金属螯合剂可以通过与土壤中的重金属离子结合，改变其在土壤中的存在形态，使重金属从土壤颗粒表面解吸，由不溶态转化为可溶态，从而大大活化土壤中的重金属，为淋洗或植物的吸收创造有利条件。

本发明对重金属污染土壤处理具有良好的修复效果，且修复效果稳定，能够有效除去重金属离子，修复时间短，修复时间需要加入的药剂用量也很少，节约了处理成本；另外本发明的原料广泛易得，易于工业化生产，具有良好的社会及环境效益。

钙蒙脱石(Montmorillonite)是由颗粒极细的含水铝硅酸盐构成的层状矿物，也称胶岭石、微晶高岭石。是由火山凝结岩等火成岩在碱性环境中蚀变而成的膨润土的主要组成部分；

重金属螯合剂通常也被叫做重金属离子析出剂，重金属捕集剂等；

铁绿泥石是一种特殊的2:1型含水的层状铝硅酸盐矿物，为主要黏土矿物之一；

钙长石是长石族矿物的总称，它是一类常见的含钙、钠和钾的铝硅酸盐类造岩矿物；

消石灰，化学名称为氢氧化钙，是一种白色粉末状固体，加入水后，呈上下两层，上层水溶液称作澄清石灰水，下层悬浊液称作石灰乳或石灰浆，氢氧化钙在中学阶段被认为是强碱，而实际上其在水中不能完全电离，因此在大学教材中被认为是中强碱；

壳聚糖(chitosan)又称脱乙酰甲壳素，是由自然界广泛存在的几丁质(chitin)经过脱乙酰作用得到的，化学名称为聚葡萄糖胺(1-4)-2-氨基-B-D葡萄糖，这种天然高分子的生物官能性和相容性、血液相容性、安全性、微生物降解性等优良性能被各行各业广泛关注，在医药、食品、化工、化妆品、水处理、金属提取及回收、生化和生物医学工程等诸多领域的应用研究取得了重大进展。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步的描述。

以下实施例用于说明本发明，但不能用来限制本发明的保护范围。实施例中的条件可以根据具体条件做进一步的调整，在本发明的构思前提下对本发明的方法简单改进都属于本发明要求保护的范围。

实施例1

一种重金属污染土壤修复药剂，该土壤修复药剂包括如下以质量百分比计的组分：

石英砂35％；

方解石3％；

钙蒙脱石7％；

氢氧化钙3.5％；

云母5％；

重金属螯合剂(CDTA)3％；

铁绿泥石4％；

赤铁矿6％；

长石15％；

消石灰6％；

壳聚糖3.5％；

其余为杂质。

一种重金属污染土壤修复药剂的使用方法，该方法包括使用本实施例中所述的一种重金属污染土壤修复药剂进行土壤修复，该方法包括如下步骤：

S1、将各原料在球磨机中进行破碎均匀，研磨至粒径小于40μm，含水率小于4％；

S2、研磨至25目以下原料在600℃下进行煅烧，自然冷却至室温；

S3、将上述石英砂、方解石、蒙脱石、氢氧化硅、云母、重金属螯合剂、绿泥石、赤铁矿、长石按质量百分比进行混合；

S4、将上述混合物与水搅拌混合均匀后调节其PH值，加入到经过筛分的重金属污染土壤中进行修复，最后静置养护；

S5、在检测前期先将土壤养护3周,保持土壤的润湿性，从而提高土壤的稳定化效果；

S6、土壤通过养护后对其进行检测，检测的方法采用标准的浸提方法，对土壤浸出液中的重金属含量进行重金属测定，最后对处理后的土壤进行评定，测定合格的土壤进行原位填埋处理，处理不合格的土壤进行药剂修复再处理。

实施例2

一种重金属污染土壤修复药剂，该土壤修复药剂包括如下以质量百分比计的组分：

石英砂32％；

方解石3.5％；

钙蒙脱石8％；

氢氧化钙4％；

云母5.5％；

重金属螯合剂(CDTA)4％；

铁绿泥石4.5％；

赤铁矿7％；

钙长石17％；

消石灰7.5％；

壳聚糖5.5％；

其余为杂质。

一种重金属污染土壤修复药剂的使用方法，该方法包括使用本实施例中所述的一种重金属污染土壤修复药剂进行土壤修复，其中S2、研磨至25目以下原料在650℃下进行煅烧，自然冷却至室温；其余与实施例1类似。

实施例3

一种重金属污染土壤修复药剂，该土壤修复药剂包括如下以质量百分比计的组分：

石英砂30％；

方解石4％；

钙蒙脱石9％；

氢氧化钙4.5％；

云母5.8％；

重金属螯合剂(CDTA)5％；

铁绿泥石4.8％；

赤铁矿7.5％；

钙长石20％；

消石灰6.5％；

壳聚糖4％；

其余为杂质。

一种重金属污染土壤修复药剂的使用方法，该方法包括使用本实施例中所述的一种重金属污染土壤修复药剂进行土壤修复，其中S2、研磨至25目以下原料在700℃下进行煅烧，自然冷却至室温；其余与实施例1类似。

实施例4

一种重金属污染土壤修复药剂，该土壤修复药剂包括如下以质量百分比计的组分：

石英砂28％；

方解石4.5％；

钙蒙脱石10％；

氢氧化钙5％；

云母6％；

金属螯合剂(CDTA)6％；

铁绿泥石5％；

赤铁矿8％；

钙长石22％；

消石灰7％；

壳聚糖5％；

其余为杂质。

一种重金属污染土壤修复药剂的使用方法，该方法包括使用本实施例中所述的一种重金属污染土壤修复药剂进行土壤修复，其中S2、研磨至25目以下原料在750℃下进行煅烧，自然冷却至室温；其余与实施例1类似。

实施例5

一种重金属污染土壤修复药剂，该土壤修复药剂包括如下以质量百分比计的组分：

石英砂25％；

方解石5％；

钙蒙脱石11％；

氢氧化钙5.5％；

云母6.5％；

重金属螯合剂(CDTA)7％；

铁绿泥石5.5％；

赤铁矿8.5％；

钙长石25％；

消石灰7.2％；

壳聚糖3.8％；

其余为杂质。

一种重金属污染土壤修复药剂的使用方法，该方法包括使用本实施例中所述的一种重金属污染土壤修复药剂进行土壤修复，其中S2、研磨至25目以下原料在800℃下进行煅烧，自然冷却至室温；其余与实施例1类似。

具体试验案例如下：

案例1：山东某项目修复前后土壤检测结果(单位μg/L)

案例2：湖南某项目修复前后土壤检测结果(单位μg/L)

案例3：江西某项目修复前后土壤检测结果(单位μg/L)

上述试验中镉、砷、铅的标准限值为别为10μg/L,100μg/L、50μg/L，检出限分别为0.2μg/L,1μg/L、0.1-0.2μg/L.

本发明对重金属污染处理具有良好的修复效果，且修复效果稳定，能够有效除去重金属离子，且修复效果稳定，修复时间短，修复时需要加入的药剂用量也少，节约了成本；另外本发明的原料简单广泛易得，易于工业化生产，具有良好的社会及环境效益。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (4)

1.一种重金属污染土壤修复药剂，其特征在于，该土壤修复药剂包括如下以质量百分比计的组分：

石英砂25%-35%；

方解石3%-5%；

钙蒙脱石7%-11%；

氢氧化钙3.5%-5.5%；

云母5%-6.5%；

重金属螯合剂3%-7%；

铁绿泥石4%-5.5%；

赤铁矿6%-8.5%；

钙长石15%-25%；

消石灰5%-8%；

壳聚糖3%-6%；

其余为杂质。

2.根据权利要求1所述的一种重金属污染土壤修复药剂，其特征在于，该土壤修复药剂包括如下以质量百分比计的组分：

石英砂28%-32%；

方解石3.5%-4.5%；

钙蒙脱石8%-10%；

氢氧化钙4%-5%；

云母5.5%-6%；

重金属螯合剂4%-6%；

铁绿泥石4.5%-5%；

赤铁矿7%-8%；

钙长石18%-22%；

消石灰6%-7.5%；

壳聚糖3.5%-5.5%；

其余为杂质。

3.根据权利要求2所述的一种重金属污染土壤修复药剂，其特征在于，该土壤修复药剂包括如下以质量百分比计的组分：

石英砂30%；

方解石4%；

钙蒙脱石9%；

氢氧化钙4.5%；

云母5.8%；

重金属螯合剂5%；

铁绿泥石4.8%；

赤铁矿7.5%；

钙长石20%；

消石灰6.5%；

壳聚糖4%；

其余为杂质。

4.一种重金属污染土壤修复药剂的使用方法，该方法包括使用权利要求1-3中任意一项所述的一种重金属污染土壤修复药剂进行土壤修复，其特征在于，该方法包括如下步骤：

S1、将各原料在球磨机中进行破碎均匀，研磨至粒径小于40μm，含水率小于4%；

S2、研磨至25目以下原料在600-800℃下进行煅烧，自然冷却至室温；

S3、将上述石英砂、方解石、蒙脱石、氢氧化硅、云母、重金属螯合剂、绿泥石、赤铁矿、长石按质量百分比进行混合；

S4、将上述混合物与水搅拌混合均匀后调节其PH值，加入到经过筛分的重金属污染土壤中进行修复，最后静置养护；

S5、在检测前期先将土壤养护3-5周,保持土壤的润湿性，从而提高土壤的稳定化效果；

S6、土壤通过养护后对其进行检测，检测的方法采用标准的浸提方法，对土壤浸出液中的重金属含量进行重金属测定，最后对处理后的土壤进行评定，测定合格的土壤进行原位填埋处理，处理不合格的土壤进行药剂修复再处理。