CN106903150A - 一种重金属污染土壤的修复材料及其使用方法 - Google Patents

Abstract

一种重金属污染土壤的修复材料，其原料各组分质量份数配比为：1‑8份的改性沸石，10‑35份的改性海泡石尾矿，10‑20份的纳米铁粉，1‑5份的大苏打和45‑60份的生石灰。同时还提供了该修复材料的制备方法以及使用方法。对沸石、海泡石尾矿加以充分开发使用，具有原料廉价易得、制备方法简单、易控制，制得的土壤重金属修复材料效果好，稳定时间长等特点，得到的修复材料易于大规模工业生产和推广应用，具有广阔的应用前景和实用价值。

Description

一种重金属污染土壤的修复材料及其使用方法

技术领域

本发明涉及环境保护领域中的重金属污染土壤的修复。具体而言，涉及一种专门用于重金属污染土壤的修复材料的制备及其使用方法。

背景技术

我国土壤重金属污染形势严峻，已对食品安全、现代农业生态环境安全和社会经济的可持续发展构成严重威胁。土壤修复已成为我国的生态环境中最迫切需要解决的大问题。

目前，修复重金属污染土壤的方法主要分为两种途径：1）改变污染土壤中重金属的存在形态，使其由活化态转化为稳定态，以此降低在环境中的迁移性和生物可利用性，减弱其对植物和动物的毒性；2）从污染土壤中去除重金属，达到回收和减少土壤中重金属的双重目的，使其存留浓度接近或达到背景值。土壤重金属污染修复方法主要有工程措施（客土法、换土法、翻土法等）、物理修复技术（固化/稳定化、物理分离修复、玻璃化修复、电动修复等）、化学修复技术（原位/异位化学淋洗技术、土壤性能改良技术等）和生物修复（动物修复、微生物修复、植物修复等）。

其中，稳定化修复技术具有效果明显、成本低廉、工艺流程简单、修复周期短、适用范围广、不破坏土壤结构和种植功能、无二次污染等优势。该技术本质是通过向土壤中添加修复剂来改变重金属在土壤中的存在形态，降低重金属的可迁移性及生物有效性，从而减少作物对重金属吸收。技术的关键是寻找和制备廉价、高效的修复材料，这也理所当然地成为当前重金属污染土壤修复领域的重要研究课题。

虽然已有一些文献和专利发表/公开了针对其他重金属的钝化剂，如麦饭石，硅藻土，膨润土、粉煤灰、水泥、石灰、污泥和活性炭等。在我国，相关的专利主要使用膨润土、石灰、磷灰石等原材料有：

（1）专利CN 102876330A公开了一种重金属污染土壤修复用固化剂，其特征在于，该固化剂包含硫铝酸盐水泥，修复24小时后，土壤浸出浓度降低到规定要求以内，达到对重金属进行有效固化的目的。

（2）专利CN 102101123B公开了一种重金属污染土壤原位修复方法，将亚微米或纳米铁、粉煤灰、含镁制剂和膨润土按照5～25∶40～50∶1～10∶15～50的重量比例均匀混合，得到重金属污染土壤修复药剂。重金属污染土壤中的重金属镉、铬、汞、铅、砷、镍、锌、铜、锰和钒还原成低价固定化的重金属，失去其生物有效性，修复后的土壤环境质量满足中国《土壤环境质量标准》(GB 15618-1995)二级标准值的要求。

（3）专利CN 103639194 A公开了一种重金属污染土壤修复剂及其制备方法，主要由造纸污泥、生石灰、钠基膨润土等膨润土类离子交换剂、壳聚糖及壳聚糖衍生物组成。将配置的土壤修复剂以1:25-50（修复剂/土壤绝干质量）的比例加入到受重金属污染的土壤中，可以使土壤中对环境污染最严重的可交换态重金属含量下降30%-70%，土壤肥力增加。

总结上述现有技术可知，目前针对重金属污染土壤修复的稳定剂主要存在如下问题：1）有的修复材料，如水泥等，本身就含有浓度足以造成污染的多种重金属，易造成二次污染。2）有些修复材料会造成土壤板结，影响土壤种植功能。3）一些螯合剂属于降解周期长的有机污染无，使用过程带来二次污染。4）有的修复材料制备工艺复杂，成本较高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种重金属污染土壤的修复材料及其使用方法。一方面将沸石、海泡石尾矿再次利用，另一方面降低土壤中的有效态重金属含量。

为了达到上述目的，本发明所提供的技术方案是：

一种重金属污染土壤的修复材料，其原料各组分质量份数配比为：1-8份的改性沸石，10-35份的改性海泡石尾矿，10-20份的纳米铁粉，1-5份的大苏打和45-60份的生石灰。

海泡石尾矿购自湖南湘潭县源远海泡石公司，海泡石尾矿主要成分：SiO₂66.28%，CaO 9.80%，MgO 8.74%，Fe₂O₃ 1.81%，Al₂O₃ 2.72%。

所述改性沸石，具体改性方法包括：

a，预处理，将天然沸石自然干燥，并过20目筛筛分，得到沸石预处理产品；

b，热改性，将筛分后的沸石进行热处理，热改性温度为400℃-600℃，热改性2-4h，放入干燥器中冷却；

c，酸改性，将经冷却后的沸石中加入浓度为0.5mol/L硝酸溶液或0.5mol/L盐酸溶液，固液比为1g：5mL，在室温下浸泡搅拌10-25h，并辅以20min超声处理后，用去离子水洗涤至中性，于105℃下干燥活化；优选2-4h；

d，将酸改性后的沸石研磨，并过200目筛筛分得到改性沸石。

所述的改性海泡石，具体改性方法包括：

A，预处理，将天然海泡石尾矿自然干燥，用研钵将其研磨成粉，并过20目筛筛分，得到海泡石尾矿预处理产品；

B，酸改性，将上述筛分后的海泡石尾矿，加入浓度为4mol/L硝酸溶液或2mol/L硫酸溶液，固液比为1g：5mL，在室温下浸泡搅拌10-25h，并辅以20min超声处理后，用去离子水洗涤至中性，于105℃下干燥活化；优选2-4h；

C，改性后的海泡石尾矿研磨，并过200目筛筛分得到改性海泡石尾矿；

D，热改性，将上述干燥后的海泡石尾矿进行热改性，热改性温度为150-300℃，热改性2-4h，放入干燥器中冷却；冷却后真空保存。

所述改性海泡石尾矿的比表面积≥100m²/g（未改性前表面积约14.9 m²/g），对于重金属镉或重金属汞离子吸附容量为6.5mg/kg左右。

同时还提供一种重金属污染土壤的修复材料的制备方法，包括：

第一步，制备改性沸石；

第二步，制备改性海泡石尾矿；

第三步，原料各组分质量份数配比为：1-8份的改性沸石，10-35份的改性海泡石尾矿，10-20份的纳米铁粉，1-5份的大苏打和45-60份的生石灰，将各组分按配比搅拌混合均匀，即获得修复材料。

其中，第一步的具体步骤包括：

a，预处理，将天然沸石自然干燥，并过20目筛筛分，得到沸石预处理产品；

b，热改性，将筛分后的沸石进行热处理，热改性温度为400℃-600℃，热改性2-4h，放入干燥器中冷却；

c，酸改性，将经冷却后的沸石中加入浓度为0.5mol/L硝酸溶液或0.5mol/L盐酸溶液，固液比为1g：5mL，在室温下浸泡搅拌10-25h，并辅以20min超声处理后，用去离子水洗涤至中性，于105℃下干燥活化；优选2-4h；

d，将酸改性后的沸石研磨，并过200目筛筛分得到改性沸石。

其中，第二步的具体步骤包括：

A，预处理，将天然海泡石尾矿自然干燥，用研钵将其研磨成粉，并过20目筛筛分，得到海泡石尾矿预处理产品；

B，酸改性，将上述筛分后的海泡石尾矿，加入浓度为4mol/L硝酸溶液或2mol/L硫酸溶液，固液比为1g：5mL，在室温下浸泡搅拌10-25h，并辅以20min超声处理后，用去离子水洗涤至中性，于105℃下干燥活化；优选2-4h；

C，改性后的海泡石尾矿研磨，并过200目筛筛分得到改性海泡石尾矿；

D，热改性，将上述干燥后的海泡石尾矿进行热改性，热改性温度为150-300℃，热改性2-4h，放入干燥器中冷却；冷却后真空保存。

所述改性海泡石尾矿的比表面积≥100m²/g（未改性前表面积约14.9 m²/g），对于重金属镉或重金属汞离子吸附容量为6.5mg/kg左右。

另外还提供一种重金属污染土壤的修复材料的使用方法，修复材料的添加量为污染土壤重量的0.1wt%~5.0wt%。

该使用方法的具体步骤包括：

第一步，制备修复材料；

第二步，土壤预处理：对于旱地，将30 cm以内耕作层污染土壤挖出，去除土壤中的砾石、树枝、草根等杂物，对土壤团块破碎至直径小于1 cm；对于水田，进行翻耕作业；

第三步，添加修复材料：均匀添加加0.1wt%~5wt%的修复材料于预处理后的土壤中；

第四步，混合：对于旱地，将添加修复材料的土壤与水充分搅拌；对于水田，对均匀投加修复材料后的土壤再次通过翻耕，然后将其与水充分搅拌；

第五步，静置反应：将经混合处理后的土壤回填原地，保持15wt%的含水率静置1~3个月。

其中，第一步采用如前所述的制备方法制备修复材料。

本发明对天然矿物进行改性处理，具有取材容易、价格低廉、不含其它重金属、无二次污染、不改变土壤结构和耕性、将海泡石尾矿变废为宝等优点。

天然海泡石尾矿经过改性处理后，比表面积增加、微孔增多、环境兼容性好，能够吸附大量物质，是优良的负载载体。天然沸石经过改性处理后，包裹的杂质减少，孔道结构增加，可以通过其硅氧四面体和铝氧八面体结构对重金属离子产生较强的离子交换和吸附能力，对铅、汞、镉和铬等有害元素具有很强的吸附能力。纳米铁粉对重金属污染物具有很强的吸附能力，加入土壤后能通过自身的吸附能力，来提高土壤对重金属的吸附容量。例如铁能和砷、锰作用形成稳定的双齿结构的复合物，从而降低重金属的生物有效性。同时铁粉能还原环境中的镉、铅、汞等重金属，降低毒性同时能与镉、铅、汞等形成络合物、配合物降低迁移能力。生石灰能将反应条件调节为碱性，碱性条件下重金属更易形成沉淀。通过四种物质的协同工作，发挥各自的功效，调节和改变重金属在土壤中的理化性质，使其产生吸附、络合、沉淀、离子交换和氧化还原等一系列反应，从而降低重金属在土壤环境中的生物有效性和可迁移性，进而减少重金属元素对动植物的毒性，实现对污染农田土壤中重金属的有效钝化。

本发明对沸石、海泡石尾矿加以充分开发使用，具有原料廉价易得、制备方法简单、易控制，制得的土壤重金属修复材料效果好，稳定时间长等特点，得到的修复材料易于大规模工业生产和推广应用，具有广阔的应用前景和实用价值。

附图说明

下面结合附图对本发明作进一步说明。

图1 天然沸石改性前后SEM对比图

图2 重金属污染土壤修复材料的制备工艺流程图

图3 重金属污染土壤修复材料的修复工艺流程图

图4 2周后活动态Hg去除率

图5 不同初始镉浓度污染土壤活动态去除率。

具体实施方式

以下结合实施例和附图对本发明特征作进一步详细说明：

实施例1：

一种重金属污染土壤的修复剂，包括：改性沸石、改性海泡石、纳米铁粉、大苏打、生石灰。海泡石尾矿购自湖南湘潭县源远海泡石公司，海泡石尾矿主要成分：SiO2 66.28%，CaO9.80%，MgO 8.74%，Fe2O3 1.81%，Al2O3 2.72%。

先制备改性沸石，再制备改性海泡石，然后按如下质量份数将7份的改性沸石，30份的改性海泡石尾矿，13份的纳米铁粉，5份的大苏打和45份的生石灰混合均匀。

其中，所述的改性沸石按照先热改性后酸改性的顺序制备得到，具体改性步骤如下：

a，预处理，将天然沸石自然干燥，并过20目筛筛分，得到沸石预处理产品；

b，热改性，将筛分后的沸石进行热处理，热改性温度为550℃，热改性2h，放入干燥器中冷却；

c，酸改性，将上述冷却后的沸石中加入浓度为0.5mol/L硝酸溶液，固液比为1g：5mL，在室温下浸泡搅拌12h，并辅以20min超声处理后，用去离子水洗涤至中性，于105℃下干燥活化2h；

d，将酸改性后的沸石研磨，并过200目筛筛分得到改性沸石。

其中，所述的改性海泡石尾矿按照先酸改性后热改性的顺序制备得到，具体改性步骤如下：

A，预处理，将天然海泡石尾矿自然干燥，用研钵将其研磨成粉，并过20目筛筛分，得到海泡石尾矿预处理产品；

B，酸改性，将上述筛分后的海泡石尾矿，加入浓度为4mol/L硝酸溶液，固液比为1g：5mL，在室温下浸泡搅拌10h，并辅以20min超声处理后，用去离子水洗涤至中性，于105℃下干燥活化3h；

C，改性后的海泡石尾矿研磨，并过200目筛筛分得到改性海泡石尾矿，

D，热改性，将上述干燥后的海泡石尾矿进行热改性，热改性温度为250℃，热改性2h，放入干燥器中冷却；冷却后真空保存。

纳米铁粉的粒径优选5-100nm。

上述修复材料的使用方法如下：

该修复材料的添加量为污染土壤重量的5wt%。

具体步骤为：

（1）材料制备：改性沸石和改性海泡石尾矿最好现用现制，在工厂中制备并在干燥箱中保存，为达到最佳修复效果，保存时间为15天内为宜。若放置时间超过15天，使用前应先将两种材料分别研磨。在实际使用前不超过72小时之内按比例将改性海泡石尾矿、改性沸石、纳米铁粉、生石灰和大苏打混合并搅拌均匀。

（2）土壤预处理：将30 cm以内表层污染土壤翻扣，去除土壤中的砾石、树枝、草根等杂物，将土壤团块破碎至直径小于1 cm。

（3）添加修复材料：添加5wt%的修复材料于预处理后的土壤中，投放时尽量均匀。

（4）混合：将添加修复材料后的重金属污染土壤与约15wt%的水搅拌，充分混匀；

（5）静置反应：处理后的土壤覆盖地膜，保持约15%的含水率静置3个月。

实施例2 ：

先制备改性沸石，再制备改性海泡石，然后按如下质量份数将3份的改性沸石，30份的改性海泡石尾矿，14份的纳米铁粉，3份的大苏打和50份的生石灰混合均匀。

其中，所述的改性沸石按照先热改性后酸改性的顺序制备得到，具体改性步骤如下：

a，预处理，将天然沸石自然干燥，并过20目筛筛分，得到沸石预处理产品；

b，热改性，将筛分后的沸石进行热处理，热改性温度为450℃，热改性3h，放入干燥器中冷却；

c，酸改性，将上述冷却后的沸石中加入浓度为0.5mol/L盐酸溶液，固液比为1g：5mL，在室温下浸泡搅拌12h，并辅以20min超声处理后，用去离子水洗涤至中性，于105℃下干燥活化3h。

d，将酸改性后的沸石研磨，并过200目筛筛分得到改性沸石。

其中，所述的改性海泡石尾矿按照先酸改性后热改性的顺序制备得到，具体改性步骤如下：

A，预处理，将天然海泡石尾矿自然干燥，用研钵将其研磨成粉，并过20目筛筛分，得到海泡石尾矿预处理产品；

B，酸改性，将上述筛分后的海泡石尾矿，加入浓度为2mol/L硫酸溶液，固液比为1g：5mL，在室温下浸泡搅拌12h，并辅以20min超声处理后，用去离子水洗涤至中性，于105℃下干燥活化4h。

C，改性后的海泡石尾矿研磨，并过200目筛筛分得到改性海泡石尾矿，

D，热改性，将上述干燥后的海泡石尾矿进行热改性，热改性温度为250℃，热改性2h，放入干燥器中冷却；冷却后真空保存。

纳米铁粉的粒径优选5-100nm。

实施例3：

先制备改性沸石，再制备改性海泡石，然后按如下质量份数将6份的改性沸石，35份的改性海泡石尾矿，8份的纳米铁粉，3份的大苏打和48份的生石灰混合均匀。

其中，所述的改性沸石按照先热改性后酸改性的顺序制备得到，具体改性步骤如下：

a，预处理，将天然沸石自然干燥，并过20目筛筛分，得到沸石预处理产品；

b，热改性，将筛分后的沸石进行热处理，热改性温度为500℃，热改性2h，放入干燥器中冷却；

c，酸改性，将上述冷却后的沸石中加入浓度为0.5mol/L硝酸溶液，固液比为1g：5mL，在室温下浸泡搅拌10h，并辅以20min超声处理后，用去离子水洗涤至中性，于105℃下干燥活化2h。

d，将酸改性后的沸石研磨，并过200目筛筛分得到改性沸石。

其中，所述的改性海泡石尾矿按照先酸改性后热改性的顺序制备得到，具体改性步骤如下：

A，预处理，将天然海泡石尾矿自然干燥，用研钵将其研磨成粉，并过20目筛筛分，得到海泡石尾矿预处理产品；

B，酸改性，将上述筛分后的海泡石尾矿，加入浓度为2mol/L硫酸溶液，固液比为1g：5mL，在室温下浸泡搅拌10h，并辅以20min超声处理后，用去离子水洗涤至中性，于105℃下干燥活化4h。

C，改性后的海泡石尾矿研磨，并过200目筛筛分得到改性海泡石尾矿，

D，热改性，将上述干燥后的海泡石尾矿进行热改性，热改性温度为250℃，热改性2h，放入干燥器中冷却；冷却后真空保存。

纳米铁粉的粒径优选5-100nm。

实施例4：

将实施例1中的修复材料用于修复贵州省万山汞矿区严重Hg污染土壤。土壤中Hg的初始浓度为52.32*10^-3ppm（D05）和21.12*10^-3ppm（D04）。如图4所示，使用该5%的修复剂后活动态重金属在二周内可降低83.17%。

实施例5：

将实施例1中的修复材料用于修复湖南省不同浓度Cd污染土壤。如图5所示，使用5wt%修复剂3个月后，活动态Cd可降低65.24%-83.69%。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (10)

1.一种重金属污染土壤的修复材料，其原料各组分质量份数配比为：1-8份的改性沸石，10-35份的改性海泡石尾矿，10-20份的纳米铁粉，1-5份的大苏打和45-60份的生石灰。

2.根据权利要求1所述的修复材料，其特征在于，所述改性沸石，具体改性方法包括：

a，预处理，将天然沸石自然干燥，并过20目筛筛分，得到沸石预处理产品；

b，热改性，将筛分后的沸石进行热处理，热改性温度为400℃-600℃，热改性2-4h，放入干燥器中冷却；

c，酸改性，将经冷却后的沸石中加入浓度为0.5mol/L硝酸溶液或0.5mol/L盐酸溶液，固液比为1g：5mL，在室温下浸泡搅拌10-25h，并辅以20min超声处理后，用去离子水洗涤至中性，于105℃下干燥活化；

d，将酸改性后的沸石研磨，并过200目筛筛分得到改性沸石。

3.根据权利要求1-2之一所述的修复材料，其特征在于，所述的改性海泡石，具体改性方法包括：

A，预处理，将天然海泡石尾矿自然干燥，用研钵将其研磨成粉，并过20目筛筛分，得到海泡石尾矿预处理产品；

B，酸改性，将上述筛分后的海泡石尾矿，加入浓度为4mol/L硝酸溶液或2mol/L硫酸溶液，固液比为1g：5mL，在室温下浸泡搅拌10-25h，并辅以20min超声处理后，用去离子水洗涤至中性，于105℃下干燥活化；

C，改性后的海泡石尾矿研磨，并过200目筛筛分得到改性海泡石尾矿；

D，热改性，将上述干燥后的海泡石尾矿进行热改性，热改性温度为150-300℃，热改性2-4h，放入干燥器中冷却；冷却后真空保存。

4.根据权利要求1-3之一所述的修复材料，其特征在于：改性海泡石尾矿的比表面积≥100m²/g，对于重金属镉或重金属汞离子吸附容量为6.5mg/kg左右。

5.根据权利要求1所述的一种重金属污染土壤的修复材料的制备方法，其特征在于，包括：

第一步，制备改性沸石；

第二步，制备改性海泡石尾矿；

第三步，原料各组分质量份数配比为：1-8份的改性沸石，10-35份的改性海泡石尾矿，10-20份的纳米铁粉，1-5份的大苏打和45-60份的生石灰，将各组分按配比搅拌混合均匀，即获得修复材料。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，第一步的具体步骤包括：

a，预处理，将天然沸石自然干燥，并过20目筛筛分，得到沸石预处理产品；

b，热改性，将筛分后的沸石进行热处理，热改性温度为400℃-600℃，热改性2-4h，放入干燥器中冷却；

c，酸改性，将经冷却后的沸石中加入浓度为0.5mol/L硝酸溶液或0.5mol/L盐酸溶液，固液比为1g：5mL，在室温下浸泡搅拌10-25h，并辅以20min超声处理后，用去离子水洗涤至中性，于105℃下干燥活化；

d，将酸改性后的沸石研磨，并过200目筛筛分得到改性沸石。

7.根据权利要求5-6之一所述的制备方法，其特征在于，第二步的具体步骤包括：

A，预处理，将天然海泡石尾矿自然干燥，用研钵将其研磨成粉，并过20目筛筛分，得到海泡石尾矿预处理产品；

B，酸改性，将上述筛分后的海泡石尾矿，加入浓度为4mol/L硝酸溶液或2mol/L硫酸溶液，固液比为1g：5mL，在室温下浸泡搅拌10-25h，并辅以20min超声处理后，用去离子水洗涤至中性，于105℃下干燥活化；

C，改性后的海泡石尾矿研磨，并过200目筛筛分得到改性海泡石尾矿；

D，热改性，将上述干燥后的海泡石尾矿进行热改性，热改性温度为150-300℃，热改性2-4h，放入干燥器中冷却；冷却后真空保存。

8.根据权利要求5-7之一所述的制备方法，其特征在于：改性海泡石尾矿的比表面积≥100m²/g，对于重金属镉或重金属汞离子吸附容量为6.5mg/kg左右。

9.根据权利要求1-3之一所述的一种重金属污染土壤的修复材料的使用方法，其特征在于：修复材料的添加量为污染土壤重量的0.1wt%~5.0wt%。

10.根据权利要求9所述的使用方法，其特征在于：具体步骤包括：

第一步，制备修复材料；

第二步，土壤预处理：对于旱地，将30 cm以内耕作层污染土壤挖出，去除土壤中的砾石、树枝、草根等杂物，对土壤团块破碎至直径小于1 cm；对于水田，进行翻耕作业；

第三步，添加修复材料：均匀添加加0.1wt%~5wt%的修复材料于预处理后的土壤中；

第四步，混合：对于旱地，将添加修复材料的土壤与水充分搅拌；对于水田，对均匀投加修复材料后的土壤再次通过翻耕，然后将其与水充分搅拌；

第五步，静置反应：将经混合处理后的土壤回填原地，保持15wt%的含水率静置1~3个月。