CN104004524A - 一种环保型重金属稳定剂及其使用方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及环境保护修复领域，尤其是一种用于工业污染场地的土壤修复治理的环保型重金属稳定剂及其使用方法。所述制备方法按照质量份数计，包含下列物质组分：粘土矿物40～50份、吸附材料17～24份，重金属螯合剂10～18份、重金属沉淀剂4～8份、碱性调节剂10～15份。本发明采用的稳定剂中的主要成分均为天然材料，其可以通过螯合、沉淀、吸附等复合作用，快速有效地稳定土壤中的重金属污染物。将重金属污染物长期稳定，可以降低重金属污染物的毒性和生物有效性，达到降低重金属污染土壤对环境和人体健康风险，从而修复重金属污染土壤。另外其组分中含有改善土壤质地的成分，在修复土壤的同时，可改善土壤可耕性。

Description

一种环保型重金属稳定剂及其使用方法

技术领域

本发明涉及环境保护修复领域，尤其是一种用于工业污染场地的土壤修复治理的环保型重金属稳定剂及其使用方法。

背景技术

随着产业结构升级、城市布局调整，全国大中型城市面临着大批污染企业的关闭和搬迁问题，导致城市出现大量遗留、遗弃工业污染场地，其中重金属污染土壤是工业污染场地中较为常见的一种类型。这些污染场地大多面临商业开发而发生用地类型的变更，由于重金属对动植物和人体的危害具有长期性、潜在性和不可逆性，在污染土壤再利用前应进行相应修复以保证场地环境和居民的健康。

重金属污染土壤的修复治理中，固化/稳定化技术与其他修复技术相比，具有处理时间短、适用范围较广等优势，美国环保署将其称为处理有害有毒废物的最佳技术，其中稳定化技术是一种较为成熟且经济有效的技术，该技术利用稳定剂与土壤及其中的重金属发生沉淀、吸附、螯合、氧化还原等物理化学作用，通过改变土壤中重金属的化学形态或降低其迁移性，从而达到修复治理的效果。

申请号为201110246042.X的中国发明专利申请公开了一种土壤稳定剂及其使用方法，该稳定剂包含下列质量比的组分：重金属螯合剂5％～8％、胶凝材料10％～20％、粘土矿物50％～65％、碱性激发剂10％～15％，占原料总和5％～8％的重金属螯合剂，由去离子水配制成质量百分含量为20％～40％的溶液，单独使用。

申请号为201210107906.4的中国发明专利申请公开了一种重金属常温固化剂及使用方法，该重金属常温固化剂按重量百分比组成如下：氧化镁30.0％～40.0％，磷酸二氢钾55.0％～65.0％，硼砂3.5％～5.0％，氧化铁0.1％～0.5％，二氧化硅0.1％～0.5％。该发明的常温固化剂对含重金属废弃物在常温下进行固化处理后，可以实现废弃物资源化利用。

申请号为201210248869.9的中国发明专利公开了一种用于去除重金属污染的重金属稳定剂及其使用方法。该重金属稳定剂含有化合物木质素基二硫代氨基甲酸盐，所述木质素基二硫代氨基甲酸盐为木质素基二硫代氨基甲酸钠、木质素基二硫代氨基甲酸钾或木质素基二硫代氨基甲酸铵中的一种或一种以上的组合，可用于重金属污染的治理。

现有的用于重金属污染土壤处理的稳定剂多以水泥、石灰、石膏等水硬性材料为主。含有水泥类成分的修复药剂在添加到土壤后，会导致修复后土壤硬化、增容后使土壤本来的价值消失殆尽，修复后的土壤实际用途局限性大。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：克服现有技术中使用水泥等水硬性材料作为处理土壤重金属污染的稳定剂导致土壤硬化、实际用途局限性很大的技术不足，提供一种使用环境友好型的物质作为稳定剂的环保型重金属稳定剂及其使用方法。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：

一种环保型重金属稳定剂，所述制备方法按照质量份数计，包含下列物质组分：粘土矿物40～50份、吸附材料17～24份，重金属螯合剂10～18份、重金属沉淀剂4～8份、碱性调节剂10～15份。

进一步的，所述粘土矿物包括凹凸棒土25～30份和活性白土15～20份。

进一步的，所述凹凸棒土在220～350℃下活化20～30min后备用。

进一步的，所述吸附材料包括花生壳粉末15～20份和纳米γ-氧化铝2～4份，所述花生壳粉末的颗粒大小为2～3mm。

进一步的，所述重金属螯合剂包括木质素磺酸钠5～8份和腐植酸钠5～10份。

进一步的，所述重金属沉淀剂为羟基磷灰石。

进一步的，所述碱性调节剂为石灰粉，所述石灰粉过200目筛后使用。

进一步的，所述重金属污染土壤中的重金属离子为金属阳离子。

一种环保型重金属稳定剂的使用方法，所述使用方法采用以下操作步骤：

(1)利用挖掘机将污染土壤挖出，并对土壤破碎筛分，所得土壤颗粒直径为0.1～2cm，均匀分布在防渗层或者硬化地面上；

(2)将所述粘土矿物、重金属吸附材料、螯合剂、沉淀剂以及碱性调节剂按照配比投加，经过充分搅拌，混合均匀，配置成稳定剂；

(3)将所述配置的重金属稳定剂直接添加至以破碎筛分的重金属污染土壤中并搅拌混合，添加比例为土壤质量的8％～15％，加水控制土壤含水率为20％～30％；

(4)充分混合后，室外常温养护10～15天，养护过程中控制土壤含水率为20～30％，进行采样监测，并检测土壤中重金属的浸出毒性。

所述粘土矿物组分由凹凸棒土和活性白土组成，粘土矿物具有比表面积大，孔隙多以及极性强等特征，有较强的吸附性、离子交换性和膨胀性，对土壤和水体中各种类型的污染物质均有很强的吸附性能，是一种理想的吸附剂。

本发明所用凹凸棒土经高温220-350℃活化后使用，可以增加凹凸棒土晶体结构的孔道数目，扩大孔道截面和孔容，改善其表面性能，达到提高其吸附能力的目的。

本发明所述活性白土选自蒙脱石含量高，且晶层间钙、铁、镁等大半径的氧离子多的钙基膨润土。实验证明，所述凹凸棒土和活性白土按照配比复合效果比单一组分粘土矿物对土壤中金属稳定效果明显。粘土矿物取之自然，用之自然，对环境友好，此外由于粘土矿物成本低，再生容易，所以在环境污染的防治中有广阔的应用前景。

所述重金属吸附材料为纳米γ-氧化铝和花生壳粉末。纳米γ-氧化铝其比表面高，多孔性，高活性，属活性氧化铝，对重金属离子有很强的专性吸附能力；花生壳是一种易获得的农业副产物，其主要组分包括粗纤维素65.7％～9.3％、半纤维素10.1％、粗蛋白质4.8％～7.2％、粗脂肪1％～1.1％、可溶性碳水化合物为10.6％～21.2％。所述花生壳粉末一方面利用自身组分对重金属有一定的吸附作用，另一方面可调整土壤的孔隙度，为微生物生存提供必要的营养物质，改善土壤的理化性质和微生物区系，提高土壤的生产潜力。

所述重金属螯合剂有木质素磺酸钠和腐植酸钠组成，这两种物质均是天然高分子聚合物。木质素磺酸钠的结构单元上含有羟基、羧基和羰基等活性基团，具有较强的螯合性能和胶体性能。腐植酸钠含有羟基、醌基，羧基等活性基团，具有很大的内表面积，有较强的吸附、交换、螯合能力。这两种有机物与金属离子生成的多齿配体螯合物具有较高的稳定性，是自然界良好的金属离子稳定剂。所述二者均属于天然高分子聚合物，不仅是环境友好型物质，而且可以增加土壤有机质含量和阳离子交换量，改善土壤质地。

所述重金属沉淀剂为羟基磷灰石，其是钙磷灰石(Ca₅(PO₄)₃(OH))的自然矿化物，使用范围宽泛，可与重金属离子(Ag、Al、Ca、Cd、Cu、Fe、Ni、Mg、Pb、Zn、Cr)生成稳定的磷酸盐沉淀，且不会产生二次污染。

所述碱性调节剂为石灰，其主要作用一方面提供较稳定的偏碱性环境，在碱性条件下稳定剂组分的对重金属稳定效果更好，另外一方面石灰吸水放热可以为所述其他组分与重金属离子的稳定方应提供适宜的温度。

采用本发明的技术方案的有益效果是：

(1)本发明采用的稳定剂中的主要成分均为天然材料，其可以通过螯合、沉淀、吸附等复合作用，快速有效地稳定土壤中的重金属污染物。将重金属污染物长期稳定，可以降低重金属污染物的毒性和生物有效性，达到降低重金属污染土壤对环境和人体健康风险，从而修复重金属污染土壤。

(2)另外其组分中含有改善土壤质地的成分，在修复土壤的同时，可改善土壤可耕性，改变了目前城市中工业重金属污染土壤修复后可耕作性差的局面，为其在城市绿地建设和园林建设中的再利用提供了有效途径。

(3)此外所述稳定剂因其修复高效性和环境友好性，也可将其应用于矿区生态恢复工程以及重金属污染的农业旱地重金属污染土壤修复工程。

(4)所述稳定剂中采用的原材料大多经济易得，无二次污染，在实际的土壤修复工程应用可行性高，是一种快速高效的环保型重金属污染土壤稳定剂。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

图中，1为稳定剂粉末，2为污染土壤，3为加水混合搅拌，4为稳定反应，5为养护，6为效果检测

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步说明。

实施例1

一种环保型重金属稳定剂，所述制备方法按照质量份数计，包含下列物质组分：粘土矿物40份、吸附材料17份，重金属螯合剂10份、重金属沉淀剂4份、碱性调节剂10份，所述凹凸棒土需要在220～350℃下活化20～30min后使用，其中所述重金属沉淀剂选用羟基磷灰石，其中碱性调节剂为石灰粉，所述石灰粉过200筛后使用。

所述粘土矿物包括凹凸棒土25份和活性白土15份。

所述吸附材料包括花生壳粉末15份和纳米γ-氧化铝2份，所述花生壳粉末的颗粒大小为2～3mm。

所述重金属螯合剂包括木质素磺酸钠5份和腐植酸钠5份。

所述重金属污染土壤中的重金属离子为金属阳离子。

将本实施例中的重金属稳定剂用于修复某金属镍网制品厂的重金属污染土壤。该场地位于江苏省常州市东部地区，占地1240m²，其实际生产面积450m²，环境调查结果显示该场地主要污染物包括镍、铬、锑、铜、铅等重金属，超标污染物主要是重金属镍，铬，其中镍最大检测含量为34900mg/kg，铬最大检出浓度为21200mg/kg，土壤污染面积为500m²。

本发明的重金属稳定剂的使用方法，流程图如图1所示，将稳定剂粉末1和污染土壤2混合后，加水混合搅拌3均匀后进行稳定反应4，之后进行室温养护5，时间为10-13天，最后进行效果检测6，具体使用方法如下：

(1)利用专业的挖掘机对土壤进行挖掘，其土方量为1250m³，将土壤临时堆存在场内预先硬化的围场地面上，利用破碎机将土壤进行破碎筛分至土壤颗粒大小为0.1～2cm，均匀分布在防渗层或者硬化地面上。

(2)将所述粘土矿物、重金属吸附材料、螯合剂、沉淀剂以及碱性调节剂按照配比投加，经过充分搅拌，混合均匀，配置成稳定剂；

(3)添加质量比为8％，将稳定剂与土壤充分搅拌，混合，保持土壤含水率为25％～30％左右。

(4)充分混合后，室外常温养护10天，养护过程中控制土壤含水率为20～30％，进行采样监测，并检测土壤中重金属的浸出毒性；其检测土壤中镍的浸出毒性方法参照《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(HJ/T299-2007)。

采用本发明所述的土壤稳定剂处理后土壤中镍、铬的浸出毒性检测结果见表1，结果表明，处理后的土壤中镍、铬的浸出毒性均未检出，满足浸出毒性鉴别标准值(GB5085.6-2007)的规定(总镍≤5mg/L，总铬≤15mg/L)，达到场地预期的目标修复值(毒性鉴别标准值的10％)的修复效果和要求。

表1土壤中镍、铬的浸出毒性检测结果(单位：mg/L)

样品编号	金属元素	检出限(mg/L)	检出浓度
				1-1	镍	0.01	镍ND
2-1	镍、铬	0.01	镍ND；铬ND
				2-2	镍、铬	0.01	镍ND；铬ND
3-1	镍	0.01	镍ND
				4-1	镍、铬	0.01	镍ND；铬ND

备注：ND表示未检出。

实施例2

一种环保型重金属稳定剂，所述制备方法按照质量份数计，包含下列物质组分：粘土矿物46份、吸附材料20份，重金属螯合剂16份、重金属沉淀剂6份、碱性调节剂12份，所述凹凸棒土需要在220～350℃下活化20～30min后使用，其中所述重金属沉淀剂选用羟基磷灰石，其中碱性调节剂为石灰粉，所述石灰粉过200筛后使用。

所述粘土矿物包括凹凸棒土28份和活性白土18份。

所述吸附材料包括花生壳粉末17份和纳米γ-氧化铝3份，所述花生壳粉末的颗粒大小为2～3mm。

所述重金属螯合剂包括木质素磺酸钠7份和腐植酸钠7份。

所述重金属污染土壤中的重金属离子为金属阳离子。

本实施例的使用方法中重金属稳定剂的添加量为土壤质量的15％，充分混合后室外常温护养12天，本发明的重金属稳定剂的使用方法同实施例1。

采用本发明所述的土壤稳定剂处理后土壤中镍、铬的浸出毒性检测结果见表1，结果表明，处理后的土壤中镍、铬的浸出毒性均未检出，满足浸出毒性鉴别标准值(GB5085.6-2007)的规定(总镍≤5mg/L，总铬≤15mg/L)，达到场地预期的目标修复值(毒性鉴别标准值的10％)的修复效果和要求。

表2土壤中镍、铬的浸出毒性检测结果(单位：mg/L)

样品编号	金属元素	检出限(mg/L)	检出浓度
				1-1	镍	0.01	镍ND
2-1	镍、铬	0.01	镍ND；铬ND
				2-2	镍、铬	0.01	镍ND；铬ND
3-1	镍	0.01	镍ND
				4-1	镍、铬	0.01	镍ND；铬ND

备注：ND表示未检出。

实施例3

一种环保型重金属稳定剂，所述制备方法按照质量份数计，包含下列物质组分：粘土矿物50份、吸附材料24份，重金属螯合剂18份、重金属沉淀剂8份、碱性调节剂15份，所述凹凸棒土需要在220～350℃下活化20～30min后使用，其中所述重金属沉淀剂选用羟基磷灰石，其中碱性调节剂为石灰粉，所述石灰粉过200筛后使用。

所述粘土矿物包括凹凸棒土30份和活性白土20份。

所述吸附材料包括花生壳粉末20份和纳米γ-氧化铝4份，所述花生壳粉末的颗粒大小为2～3mm。

所述重金属螯合剂包括木质素磺酸钠8份和腐植酸钠10份。

所述重金属污染土壤中的重金属离子为金属阳离子。

将本实施例中的重金属稳定剂用于修复某金属电镀厂的重金属污染土壤。场地位于江苏省苏州市北部地区，该污染地块原为多家电镀小企业所在地，场地占地14950m²，场地调查结果显示其主要污染为镉、铅、铜等重金属，超标污染物镉、铅、铜，其中镉的最大检出浓度为416mg/kg，铅最大检出浓度762mg/kg，铜最大检出浓度685mg/kg。土壤污染面积为15000m²。

本发明的重金属稳定剂的使用方法，流程图如图1所示，将稳定剂粉末1和污染土壤2混合后，加水混合搅拌3均匀后进行稳定反应4，之后进行室温养护5，时间为10-13天，最后进行效果检测6，具体使用方法如下：利用专业的挖掘机对土壤进行挖掘，其土方量为38100m³，将土壤临时堆存在场内预先硬化的地面围场中，利用日本小松BZ210型土壤修复机将土壤与本实施例中所述的土壤稳定剂充分混合，土壤稳定剂的添加质量比为10％，最后在小松出土处，设置喷水装置，将充分混有药剂的土壤含水率保持在25％左右，养护15天后，进行采样检测，其检测土壤中镉、铅、铜的浸出毒性，参照《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(HJ/T299-2007)。采用本发明所述的土壤稳定剂处理后土壤中镉、铅、铜的浸出毒性检测结果见表3，结果表明，处理后的土壤中镉、铅、铜的毒性浸出满足浸出毒性鉴别标准值(GB5085.6-2007)的10％(目标修复值，即镉≤0.1mg/L，铅≤0.5mg/L，总铜≤10mg/L)，达到场地预期修复效果和要求。

表3土壤中镉、铅、铜的浸出毒性检测结果(单位：mg/L)

样品编号	金属元素	检出限(mg/L)	检出浓度
				A1	Cd/Pb/Cu	Cd:0.003/Cu:0.05/Pb:0.01	Cd:0.04/Cu:2.53/Pb:0.04
A2	Cd/Pb/Cu	Cd:0.003/Cu:0.05/Pb:0.01	Cd:0.03/Cu:4.62/Pb:ND
				A4	Cd/Pb/Cu	Cd:0.003/Cu:0.05/Pb:0.01	Cd:0.01/Cu:1.50/Pb:0.06
A5	Cd/Pb/Cu	Cd:0.003/Cu:0.05/Pb:0.01	Cd:ND/Cu:0.05/Pb:ND
				B1	Cd/Pb	Cd:0.003/Pb:0.01	Cd:ND/Pb:0.08
B2	Cd/Pb	Cd:0.003/Pb:0.01	Cd:0.02/Pb:ND
				B3	Cd/Pb	Cd:0.003/Pb:0.01	Cd:ND Pb:0.11
B4	Cd/Pb	Cd:0.003/Pb:0.01	Cd:ND/Pb:ND
				C1	Pb/Cu	Cu:0.05/Pb:0.01	Cu:7.8/Pb:0.13
C2	Pb/Cu	Cu:0.05/Pb:0.01	Cu:5.86/Pb:ND
				D1	Pb/Cu	Cu:0.05/Pb:0.01	Cu:4.32/Pb:0.22
D2	Pb/Cu	Cu:0.05/Pb:0.01	Cu:2.86/Pb:ND
				E1	Cd	Cd:0.003	Cd:ND
E2	Cd	Cd:0.003	Cd:0.04
				E3	Cd	Cd:0.003	Cd:ND

备注：ND表示未检出。

本发明中的粘土矿物(凹凸棒土、活性白土)、螯合剂(木质素磺酸钠、腐植酸钠)、纳米γ-氧化铝、沉淀剂羟基磷灰石以及石灰均可从市场购买。花生壳可从当地农贸市场收购。

重金属稳定剂由上述不同组分固相粉末按照比例混合组成。本重金属稳定剂加入到重金属污染土壤中混匀后，保持适当含水率20％～30％，可与重金属元素形成难溶重金属矿物质，通过美国EPA标准TCLP毒性浸出程序试验，其各种重金属浸出结果均未超过我国《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》(GB5085.6-2007)中规定的浸出毒性鉴别标准值。

尽管上述实施例已对本发明的技术方案进行了详细地描述，但是本发明的技术方案并不限于以上实施例，在不脱离本发明的思想和宗旨的情况下，对本发明的技术方案所做的任何改动都将落入本发明的权利要求书所限定的范围。

Claims (9)

1.一种环保型重金属稳定剂，其特征在于，所述制备方法按照质量份数计，包含下列物质组分：粘土矿物40～50份、吸附材料17～24份，重金属螯合剂10～18份、重金属沉淀剂4～8份、碱性调节剂10～15份。

2.根据权利要求1所述的一种环保型重金属稳定剂，其特征在于：所述粘土矿物包括凹凸棒土25～30份和活性白土15～20份。

3.根据权利要求2所述的一种环保型重金属稳定剂，其特征在于：所述凹凸棒土在220～350℃下活化20～30min后备用。

4.根据权利要求1所述的一种环保型重金属稳定剂，其特征在于：所述吸附材料包括花生壳粉末15～20份和纳米γ-氧化铝2～4份，所述花生壳粉末的颗粒大小为2～3mm。

5.根据权利要求1所述的一种环保型重金属稳定剂，其特征在于：所述重金属螯合剂包括木质素磺酸钠5～8份和腐植酸钠5～10份。

6.根据权利要求1所述的一种环保型重金属稳定剂，其特征在于：所述重金属沉淀剂为羟基磷灰石。

7.根据权利要求1所述的一种环保型重金属稳定剂，其特征在于：所述碱性调节剂为石灰粉，所述石灰粉过200目筛后使用。

8.根据权利要求1所述的一种环保型重金属稳定剂，其特征在于：所述重金属污染土壤中的重金属离子为金属阳离子。

9.一种环保型重金属稳定剂的使用方法，其特征在于，所述使用方法采用以下操作步骤：

(1)利用挖掘机将污染土壤挖出，并对土壤破碎筛分，所得土壤颗粒直径为0.1～2cm，均匀分布在防渗层或者硬化地面上；

(2)将所述粘土矿物、重金属吸附材料、螯合剂、沉淀剂以及碱性调节剂按照配比投加，经过充分搅拌，混合均匀，配置成稳定剂；

(3)将所述配置的重金属稳定剂直接添加至以破碎筛分的重金属污染土壤中并搅拌混合，添加比例为土壤质量的8％～15％，加水控制土壤含水率为20％～30％；

(4)充分混合后，室外常温养护10～15天，养护过程中控制土壤含水率为20～30％，进行采样监测，并检测土壤中重金属的浸出毒性。