CN106811202A

CN106811202A - 一种降低土壤中游离重金属离子含量的腐植酸制剂及其应用

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Publication number: CN106811202A
Application number: CN201710009394.0A
Authority: CN
Inventors: 耿直; 李敏; 杨骏臣; 金可
Original assignee: Beijing Sino Hi Tech Co Ltd
Current assignee: Beijing Sino Hi Tech Co Ltd
Priority date: 2016-12-20
Filing date: 2017-01-06
Publication date: 2017-06-09

Abstract

本发明涉及一种降低土壤中游离重金属离子含量的腐植酸制剂及其应用，所述腐植酸制剂包括的腐殖酸、稳定调节剂、表面分散剂及紫外保护剂，其中以腐植酸制剂计，腐殖酸的体积百分比为5%。所述腐植酸制剂喷洒于被重金属污染的土壤中后，可以有效减少农作物、植物中的重金属含量以及重金属向其他地方迁移量，达到减少重金属污染的目的。

Description

一种降低土壤中游离重金属离子含量的腐植酸制剂及其应用

技术领域

本发明涉及环保和农业技术领域，特别是涉及一种降低土壤（含矿山尾矿堆场、工矿厂区）中游离重金属离子含量的腐植酸制剂及其应用。

背景技术

土壤是人类生产活动的重要物质基础，是不可缺少、难以再生的自然资源，其管理使用的好坏直接决定着社会经济发展的成败和人类文明的兴衰。我国土壤重金属污染的形势异常严峻，表现出污染源头多、污染面积大，污染程度严重的污染特征。并且流域性和区域性土壤重金属污染的规模加速扩大。松花江流域、长江流域、珠江流域都出现了以Cd、Hg、Pb为主要污染物的贯穿全流域的污染现象。1980年全国受污染的农田面积为267万公顷，1988年达到670万公顷，1998年全国受污染的农田面积己经高达2000万公顷，当前的污染农田面积大约为2500万公顷，占全国耕地面积的五分之一。由重金属污染而引起的粮食减产达到1000万吨，并造成1200万吨以上的粮食被重金属污染，直接经济损失高达200多亿元。据农业部进行的全国污水灌溉区调查显示，在约140万公顷的污水灌溉区中，遭受重金属污染的土壤面积占污灌区的64. 8%。

土壤重金属的污染来源主要包括工业活动中的矿山开采、金属冶炼和固体废物不合理的处理处置等；含有的 Cd、Cr、Pb、Cu、As 等重金属，通过各种途径迁移、扩散进入土壤。同时进入到大气和水环境中的重金属也会通过大气干湿沉降、污水灌溉等途径进入土壤并不断富集，是土壤重金属重度污染的最主要原因。研究表明，在我国温带气候条件下，Cd在土壤中的驻留时间为75-380年，Hg为500-1000年，Pb、Ni和Cu为1000-3000年。累积在土壤中的重金属会破坏土壤固有的微生物群落结构，抑制微生物对土壤的作用，导致土壤环境质量改变，土壤肥力下降；高浓度的重金属会与土壤中酶配位结合，抑制土壤酶的活性；土壤中的重金属还可以通过食物链在生物体内不断富集放大，最终进入处于食物链顶端的人体，对人类生命健康构成严重威胁。由于重金属的致病作用是一个缓慢的过程，往往不容易察觉，具有很大的隐蔽性。研究表明，摄入人体的重金属会导致诸如贫血、神经功能障碍、肝功能异常、肠胃病变等很多生理疾病，甚至有些重金属在体内还会损伤人体DNA，导致生育能力下降并诱发癌症。

土壤污染对我国粮食安全和人民健康带来了严重的威胁，2000年农业部对14个省的省会城市蔬菜样品进行监测，结果表明这些省会城市所供应的蔬菜中重金属超标率高达23. 5% 0 2004年中国科学院发布的咨询报告显示，在杭州重金属污染地区，稻米中Cd、Pb的超标率分别达到92%和28%，其中Cd的超标率最高超到国家卫生标准15倍，广东省东莞和顺德等地区水稻重金属超标率高达83%，最高超标91倍，出现了严重的“镉大米”。

2008年，中国环境保护部发布《关于加强土壤污染防治工作的意见》，提出了强化土壤污染防治工作的措施；2011年3月，国务院正式批复了国家环保部提出的《重金属污染综合防治十二五规划》:土壤重金属污染防治工作成为当前环境保护中亟待解决的重大问题，关系到国计民生和人民的生命健康。

我国目前所执行的《土壤环境质量标准》(GB15618-1995)，在土壤重金属污染防治中发挥了积极作用，但由于研究水平和数据资料积累等因素的限制，主要以土壤重金属全量为依据，没有充分考虑土壤类型、作物类型、耕作制度和农艺管理措施的多样性和差异性；忽视了农产品安全与土壤污染之间并非“直接”和“线性”的关系，因此，出现“土壤重金属含量不超标，但农作物重金属含量超标”；或“土壤重金属含量超标，但农作物中的重金属含量不超标”的情况，不能满足我国农产品安全生产的需要，其科学性和可操作性亟待改进和完善。

在我国土壤修复技术研究虽已开展多年，但由于土壤重金属污染具有隐蔽性、难降解性、生物积累性等特点，治理难度大、成本高。纵观已有的研究成果，多数只限于实验室水平或田间小试阶段，达到现场大规模应用和商业化推广的成套技术不多。目前的各种物理修复、化学修复和生物修复方法虽然不少，大多是对人为制备的重金属污染土壤进行模拟研究，其结果与实际情况有较大差异，而针对实际污染土壤的工作也很少开展对不同污染来源重金属土壤环境行为的比较研究。而且大多只是针对某一类型重金属污染，能同时有效修复多种重金属污染土壤的方法鲜有报道，而污染区尤其是矿山开发导致的污染往往是多种重金属元素的复合污染，同时不同污染源引起的土壤重金属污染由于污染源的矿物组成、重金属进入到土壤中的化学形态以及重金属暴露时间存在差异，可能会造成不同的环境效应和环境风险。

目前，针对土壤的重金属污染国内外普遍采取的治理技术主要分两类：一是采用适当的办法将重金属从土壤中分离转移出去（如高富集植物修复技术、化学淋洗修复技术等）；二是采用新型化学钝化技术，原位钝化受重金属污染的土壤中的重金属。原位钝化技术是修复重金属污染土壤的重要手段之一。与其他修复技术相比，该方法具有修复效果好、修复周期短、成本低廉、操作简单等特点，特别在修复重金属复合污染土壤方面具有明显优势。

原位钝化技术是指通过向土壤中施加一些有机或无机的化学物质，改变土壤理化性质，或使加入的化学物质与土壤中的重金属发生物理化学反应，从而改变重金属在土壤中的赋存形态，降低其在土壤环境中的生物有效性和迁移性，达到修复污染土壤的技术。

发明内容

本发明的目的是提出一种降低土壤（含矿山尾矿堆场、工矿厂区）中游离重金属离子含量的腐植酸制剂及其应用，从重金属原位钝化角度根本解决重金属迁移、污染农作物、污染植物及周边水体的问题。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案，一种降低土壤中游离重金属离子含量的腐植酸制剂，所述腐植酸制剂包括的腐殖酸、稳定调节剂、表面分散剂及紫外保护剂，其中以腐植酸制剂计，腐殖酸的体积百分比为5%。

所述稳定调节剂是指使用本发明的腐殖生物聚合物水溶液之前，针对拟治理的污染区域土壤酸碱度，调节本发明的腐植酸制剂水溶液pH值的物质；如：腐殖酸钠、腐殖酸钾、腐殖酸铵、硫酸铝、氢氧化钠、氢氧化钾等物质；其添加量一般为千分之二至万分之八。

所述表面分散剂可以促使腐殖酸制剂颗粒均匀分散于水中,形成稳定悬浮体或水溶液的物质。如水解聚马来酸酐；添加量优选为10-50ppm，更优选为20ppm。

所述紫外保护剂是为了防止在紫外线作用下腐殖酸制剂加速降解，降低使用效果而添加的保护剂。如黄酮类化合物、卵磷脂和木质素磺酸盐等，添加量为千分之一至万分之五。

本发明还保护上述腐植酸制剂的应用，包括如下步骤：

A、将所述的腐植酸制剂与水按照（1~5）：100的体积比进行稀释，制得腐植酸制剂稀释液，并且所述腐植酸制剂稀释液每公顷农田的使用量为400~600L；

B、在农作物生育期分3次喷施所述腐植酸制剂稀释液，第一次为农作物播种前、第二次为生长中期、第三次为收获前10天；

C、在矿山尾矿堆场、工矿厂区，每年按照丰水期、平水期、枯水期喷洒三次。

优选的，每次使用时，根据待治理土壤酸碱度，调节所述腐植酸制剂述pH值。

优选地，还包括在农作物播种前及收获前10天喷洒腐植酸制剂的水溶液的步骤。

本发明的降低土壤中游离重金属含量的腐植酸制剂喷洒于被重金属污染的土壤（农业耕地）中后，通过吸附、络合（螯合）、氧化还原等方式对土壤中的重金属污染物产生了钝化作用，使得土壤中的重金属通过农作物、植物根系向其地上部分的迁移量显著减少，以及原位固定重金属离子，进而最终可以有效减少农作物、植物中的重金属含量以及重金属向其他地方迁移量，达到减少重金属污染的目的。本发明立足于环保和农业角度，基于污染土壤原位固化稳定化修复的原理以及腐植酸类物质在土壤修复领域的巨大潜力和优势，为目前解决农作物中重金属含量超标，尤其是污染农田土壤中的粮食安全问题及重金属污染矿山尾矿堆场、工矿厂区周边水体问题和重金属污染矿山尾矿堆场、工矿厂区土壤问题提供了解决方法。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，而不构成对本发明的限制。

实施例1：模拟污染土地（矿山）试验

1、供试样品的制备

1）取矿区周边未被污染的土地（洁净土样），将采集样品风干、磨细后过20目筛；(注：样品pH值为：4~5；并分别测定样品中Cu、Pb离子本底含量)。

2）配制含Cd、Pb、Cu模拟土壤溶液。精取上述样品若干份，定量加去离子水，充分混匀，离心分离，取上清液。取上清液，分别加入一定量的Cd ( NO₃)₂、Pb (NO₃)₂、Cu (NO₃)₂溶液，使土壤溶液中Cd、Pb、Cu的重金属浓度为50mg/L，调节pH与土壤溶液相同后，测定吸附溶液中的重金属浓度。

2、浸出浓度试验

使用本发明的腐植酸制剂，分别按照0.2%；1%；2%；3%；5%；7%（w/w）的加入量，加入到样品中，充分混匀（水量控制与样品采集地相同，或者保持样品采集地土壤含水量的60%）。钝化5d检测浸出浓度。

3、钝化时间试验

使用本发明的腐植酸制剂，以2%的加入量加入到样品，其余实验条件相同，分别测定钝化1d、5d、10d的浸出浓度。

实施例2：模拟污染农田土壤

1、供试样品的制备

1）取农田周边未被污染的土地（洁净土样），将采集样品风干、磨细后过20目筛；(注：样品pH值为：4~5；并分别测定样品中Cu、Pb离子本底含量)。

2) 配制含Cd、Pb、Cu模拟土壤溶液。精取上述样品若干份，定量加去离子水，充分混匀，离心分离，取上清液。取上清液，分别加入一定量的Cd ( NO₃)₂、Pb (NO₃) ₂、Cu (NO₃)₂溶液，使土壤溶液中Cd、Pb、Cu的重金属浓度为50mg/L，调节pH与土壤溶液相同后，测定吸附溶液中的重金属浓度。

2、浸出浓度试验

使用本发明的腐植酸制剂分别按照0.2%；1%；2%；3%；5%（w/w）的加入量，加入到样品中，充分混匀（水量控制与样品采集地相同，或者保持样品采集地土壤含水量的60%）。钝化5d检测浸出浓度。

3、钝化时间试验

使用本发明的腐植酸制剂，以2%的加入量加入到样品中，其余实验条件相同，分别测定钝化1d、5d、10d的浸出浓度。

4、使用化肥后的影响

取含本发明的腐植酸制剂 2%的土壤样品，向其中加入适量的尿素、硫酸铵、磷酸钾三种化肥溶液，保持其他实验条件不变，钝化5d后，测定浸出浓度。

实施例3：实际污染农田土壤

1、供试样品的制备

1）取农田被污染的土地，将采集样品风干、磨细后过20目筛(注：测定样品的pH值、有机质、水解氮、有效磷、阳离子交换总量、Cu、Pb及水解氮的含量)。

2）精取上述样品若干份，加定量去离子水，充分混匀，离心分离，取上清液。

2、浸出浓度试验

使用本发明的腐植酸制剂分别按照0.2%；1%；2%；3%（w/w）的加入量，加入到样品中，充分混匀。钝化5d检测浸出浓度。

3、钝化时间试验

使用本发明的腐植酸制剂以2%加入量的样品，其余实验条件相同，分别测定钝化1d、5d、10d的浸出浓度。

4、使用化肥后的影响

取含使用本发明的腐植酸制剂 2%的土壤样品，向其中加入适量的尿素、硫酸铵、磷酸钾三种化肥溶液，保持其他实验条件不变，钝化5d后，测定浸出浓度。

主要检测仪器：傅立叶变换红外光谱仪、火焰原子吸收分光光度计、72分光光度计

试验结果：

结果表明，使用本发明的腐植酸制剂处理受重金属污染模拟农田土壤、矿山土壤，按照推荐剂量喷施后，土壤中重金属Cu和Pb的浸出浓度分别下降45. 11%和56. 97%，Cd的浸出浓度下降37.24%。胡敏素对Cd(II)，Pb(II)，Cu(II)的吸附量大小顺序为Pb>Cu>Cd，经t检验，差异达到显著水平。

以上具体实施方式描述了本发明的基本原理和主要特征。本行业的技术人员应该了解，本发明的保护范围不受上述实施例的限制，任何不经过创造性劳动想到的变化或者替换，都应该涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书所限定的保护范围为准。

Claims

1.一种降低土壤中游离重金属离子含量的腐植酸制剂，其特征在于，所述腐植酸制剂包括的腐殖酸、稳定调节剂、表面分散剂及紫外保护剂，其中以腐植酸制剂计，腐殖酸的体积百分比为5%。

2.根据权利要求1所述的腐植酸制剂，其特征在于，所述稳定调节剂选自腐殖酸钠、腐殖酸钾、腐殖酸铵、硫酸铝、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种，其添加量为千分之二至万分之八。

3.根据权利要求1所述的腐植酸制剂，其特征在于，所述表面分散剂为水解聚马来酸酐；添加量优选为10-50ppm，更优选为20ppm。

4.根据权利要求1所述的腐植酸制剂，其特征在于，所述紫外保护剂选自黄酮类化合物、卵磷脂和木质素磺酸盐中的一种或几种，添加量为千分之一至万分之五。

5.权利要求1-5所述的腐植酸制剂的应用，其特征在于，包括如下步骤：

6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，每次使用时，根据待治理土壤酸碱度，调节所述腐植酸制剂述pH值。

7.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，还包括在农作物播种前及收获前10天喷洒腐植酸制剂的水溶液的步骤。