CN102925161A

CN102925161A - 一种广谱重金属活性钝化剂的制备方法

Info

Publication number: CN102925161A
Application number: CN201210015667XA
Authority: CN
Inventors: 查宏波; 魏世强; 付修廷; 黄韡; 王强; 赵芳; 木志坚; 倪霞; 张良君; 蒋珍茂
Original assignee: YUNNAN TOBACCO ZHAOTONG Co; Southwest University
Current assignee: YUNNAN TOBACCO ZHAOTONG Co; Southwest University
Priority date: 2012-01-18
Filing date: 2012-01-18
Publication date: 2013-02-13
Anticipated expiration: 2032-01-18
Also published as: CN102925161B

Abstract

一种广谱重金属活性钝化剂的制备方法。本发明涉及一种土壤调节剂的制备方法，本发明包括以下步骤：（A）取富含腐殖酸的泥炭、腐熟堆肥或森林土壤腐殖质层筛备用；（B）将富含腐殖酸的物料加入HCl或HNO₃中浸泡并搅动2~3次；（C）经浸泡的物料用竹晒垫过滤，并用清水清洗2~3次，风干至含水量小于5%；（D）在步骤（C）所得的物料中按依次分别加入ZnSO%₄•7H₂O，硅酸钠和亚硒酸钠，最后混合物料经2~3天陈化并再次混匀；（E）在经步骤（D）制备的材料中，加入石灰石粉，充分混匀，制得广谱重金属钝化剂。本发明所制备的联合抑制剂能明显钝化土壤重金属的活性，抑制重金属进入食物链，降低重金属对人类健康的风险。

Description

一种广谱重金属活性钝化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种土壤调节剂的制备方法，特别涉及对土壤中的重金属钝化剂的制备方法，具体地说，是指一种重金属汞、镉、铅、砷、铬联合抑制剂的制备方法。

背景技术

环境重金属污染是当今国内外面临的重大环境问题。重金属中尤以汞、镉、铅、砷、铬对人类健康危害最大，常被称为“五毒元素”。重金属元素经过土壤被作物吸收并通过食物链累积放大是其产生危害的主要途径。工农业生产和人类生活活动导致重金属进入土壤环境。由于绝大多数重金属在土壤环境中不经历微生物或化学降解过程，因此，进入土壤的重金属可不断累积并最终产生污染危害，同时受污染的土壤还可通过渗漏、径流、扬尘等途径成为水体和大气重金属污染源。

土壤中重金属污染的修复着眼点包括两个方面，一是从土壤中去除重金属，二是钝化重金属活性，控制重金属经植物进入人类食物链。因此其污染修复治理方法相应有物理方法、化学或物理化学方法、生物方法和农艺法等几大类。物理法主要有客土掺土法、热处理法、电动修复法、玻璃化固定法；化学/物理化学法包括络合淋洗法、化学固定法、化学萃取法等；生物修复法主要有微生物修复和植物修复两种；农艺学方法通过采用简单易行的农艺方法（如耕作施肥、施用钝化剂、拮抗剂等）减少植物对重金属的吸收。不同方法各有其优缺点，主要表现在修复效率、适用范围、修复成本及对环境有无二次污染等方面。例如客土法存在成本高、缺乏清洁土源等局限；植物修复法存在植物筛选、超积累植物的环境适应性等因素的制约。施用重金属钝化剂是一种简单易行、适应面广、经济有效的方法，尽管也存在不能彻底从土壤中去除重金属，被钝化失活的重金属在某些条件下可以被重新活化等局限。不同钝化剂配方适用范围和钝化效果均有很大差异。中国科学院沈阳应用生态研究所郭观林、周启星发明了一种原位治理土壤重金属污染的固定剂（公开号CN 1788868A），其本质是利用磷酸盐与土壤重金属作用，从而固定土壤重金属。该固定剂制备过程为：１）按重量比1：1~5混合(NH₄)₂HPO₄与秸秆灰；２）在上述混合物中加入碱液碱化，充分搅拌，调节pH＝6~12，在80～100℃条件下热处理至衡重，碾碎后过筛即得成品。

CN 1788868A号发明通过调控土壤pH改变金属离子的迁移活性，同时利用固定剂的物理化学性能，从土壤中捕获游离金属离子。由于该发明仅仅是利用(NH₄)₂HPO₄与秸秆灰混合后碱化获得固定剂，对土壤酸碱度调控能力相对较差，能够固定的对象也比较少，主要为镉、铅、铜、锌等重金属，而且由于主要成分(NH₄)₂HPO₄虽为植物营养物质，但一旦使用量不当，将造成磷的流失，容易造成水体富营养化等二次污染。

本发明是在系统比较筛选重金属活性钝化剂石灰、腐殖酸、亚硒酸钠、硫化钠、硫酸锌、堆肥、猪粪、硅肥等及其不同组合方式和剂量配比对重金属的钝化效果的基础上提出的，其中石灰为碱性物质，对酸性类型土壤重金属具有较强的固定钝化能力；腐殖酸为多元弱酸，不仅能够有效调控土壤pH，而且本身具有比较强的配位能力，对于某些重金属也有较强的固定钝化能力；硫化钠对重金属有很强的沉淀能力；硒、锌和硅等生理拮抗元素可有效减少植物对活性重金属元素的吸收；堆肥、猪粪含有比较多的有机质和肥效，能够增加土壤微生物活性，改善土壤结构。但上述物质无论哪种单独使用，均存在适用范围小或固定钝化能力欠缺的缺点。本发明通过对比研究，有机地将石灰、腐殖酸、亚硒酸钠、硫酸锌、硅肥等物料混合制成广谱重金属活性钝化剂，其配方组成、技术思路与CN 1788868A号发明完全不同。本发明作用机理在于，利用钝化剂中酸碱成分调控土壤酸碱度，利用腐殖酸固定钝化重金属，利用硒、锌和硅等生理拮抗元素有效减少植物对活性重金属元素的吸收，利用堆肥改善土壤结构，从而显著影响重金属在土壤中的形态转化及吸附/解吸动力学和热力学过程，加速汞、镉、铅、砷、铬等重金属的吸附速度，提高吸附强度，增加吸附量，减少解吸率，促进重金属由高活性形态向低活性形态的转化与分配比例。本发明的特点是所需物料来源广泛，修复效果好，无二次污染、成本低，适用范围广，能同时抑制多种危害较大的重金属元素的活性等特点。

发明内容

本发明的目的是提供一种修复效果好、成本低、方便适用、无二次污染，且能同时抑制土壤中多种重金属元素活性的广谱重金属活性钝化剂配方及其制备方法，可广泛应用于原位修复重金属污染土壤，控制重金属通过农产品进入人类食物链。

本发明的技术方案如下：

所发明的广谱重金属活性钝化剂的制备方法包括以下步骤：

（A）取泥炭、腐熟堆肥或森林土壤腐殖质层等富含腐殖酸的物料，去除草根、砾石等杂质，过1cm筛备用；

（B）将上述富含腐殖酸的物料按照1：1体积比加入0.01~0.05 mol/L的HCl或HNO₃浸泡24h，浸泡期间充分搅动2~3次；

（C）经浸泡的物料用竹晒垫过滤，并用清水清洗2~3次，摊开风干至含水量小于5%；

（D）在上述含腐殖酸物料中依次分别加入2%~4%的ZnSO%₄•7H₂O，6%~10%硅酸钠和0.05%~0.10%的亚硒酸钠，每加入一种化学试剂需充分混匀后再加入下一种试剂，最后混合物料经2~3天陈化并再次混匀；

（E）在1份经步骤（D）制备的材料中，按重量比加入1：1.2~1.5的过20目的石灰石粉，充分混匀，即为制得的广谱重金属钝化剂。

所述的广谱重金属活性钝化剂制备方法，步骤A）的主要目的是获得富含腐殖酸类物质的物料，物料的选择可根据区域资源情况而定。

所述的广谱重金属活性钝化剂制备方法其特征在于，步骤B）中加稀酸浸泡去除了物料中部分富里酸及其可溶性简单有机物，这部分简单有机物可降低钝化剂的作用效果，经过步骤B）还可以减少重金属等杂质含量。

所述的广谱重金属活性钝化剂制备方法，步骤D）中ZnSO%₄•7H₂O、硅酸钠和亚硒酸钠的加入比例，可根据土壤测试资料在配方提出的范围内增加或减少。

本发明具有以下有特点：

1.能同时抑制多种重金属的生物活性。本发明为一种施用到土壤中的降低土壤中重金属生物有效性的外源物质。该配方具有缓冲性能高、吸附能力强、含有Ca、Si、Se、Zn等重金属生理拮抗元素等特性。施用进入土壤环境后，可调节土壤pH值，降低重金属在土壤中的移动性，同时通过钝化剂本身的物理化学性质，可与重金属产生吸附固定、沉淀、络合等反应，由于配方固定剂的特性，对阴、阳离子形态的重金属均有强烈的固持作用，可同时降低土壤中的多种重金属移动性和生物活性，从而达到控制重金属进入食物链，降低其对人和动物的健康风险的目的。

2. 所需物料来源广泛，成本低，无二次污染。本发明配方的主要基质为含腐殖酸类材料和石灰石粉，均为天然材料，来源广泛，成本低廉，无二次污染，制作过程不要求复杂工艺设备，简单适用，易于推广。

3. 适用范围广，修复效果好。本发明对汞、铬、铅、砷、镉等多种重金属离子吸附容量大、强度较高，可适用于各种重金属污染土壤的修复，特别是对于重金属复合污染土壤的修复具有明显的优势。主要基质腐殖酸类材料和石灰石粉兼具改良土壤结构的效果，有利于作物生长。

有益效果：

本发明公开了一种广谱重金属活性钝化剂及其制备方法，本发明提供的重金属活性钝化剂具有吸附固定重金属与对植物吸收重金属产生生理拮抗的双重作用。本发明采用稀酸浸泡处理的腐殖酸材料作为主要基质之一，避免了腐殖质中富里酸类简单有机物对土壤重金属的活化作用，而保留的胡敏酸类高分子组分，不仅对重金属具有强力吸持作用，而且可以改良土壤结构，添加的Ca、Si、Se、Zn等不仅对若干重金属具有生理拮抗作用，同时还是植物的重要营养元素。产品抑制重金属活性效果明显，同时还具有一定增产作用，在土壤重金属污染治理及安全农产品生产中具有广泛的应用前景。运用所制备的联合抑制剂能明显钝化土壤重金属的活性，抑制重金属进入食物链，降低重金属对人类健康的风险。

具体实施方式

以下通过实施例进一步说明本发明。

实施例1

一种广谱重金属活性钝化剂的制备方法，它包括以下步骤：

（A）取富含腐殖酸的泥炭、腐熟堆肥或森林土壤腐殖质层去除草根、砾石等杂质，过0.5cm筛备用；

（B）将上述富含腐殖酸的物料按照1：1体积比加入0.01 mol/L的HCl或HNO₃浸泡24h，浸泡期间充分搅动2次，浸泡去除物料中的富里酸及其可溶性简单有机物，这部分简单有机物可降低钝化剂的作用效果，还可以减少重金属等杂质含量；

（C）经浸泡的物料用竹晒垫过滤，并用清水清洗3次，摊开风干至含水量小于5%；

（D）在步骤（C）所得的物料中按依次分别加入2%的ZnSO%₄•7H₂O， 10%硅酸钠和0.10%的亚硒酸钠，每加入一种化学试剂需充分混匀后再加入下一种试剂，最后混合物料经2天陈化并再次混匀，其中ZnSO%₄•7H₂O、硅酸钠和亚硒酸钠的加入比例，可根据土壤测试资料在配方提出的范围内增加或减少；

（E）在1份经步骤（D）制备的材料中，按重量比加入1：1.2的石灰石粉，充分混匀，制得广谱重金属钝化剂，石灰石粉过20目筛。

实施例2

一种广谱重金属活性钝化剂的制备方法，它包括以下步骤：

（A）取富含腐殖酸的泥炭、腐熟堆肥或森林土壤腐殖质层去除草根、砾石等杂质，过1cm筛备用；

（B）将上述富含腐殖酸的物料按照1：1体积比加入0.05 mol/L的HCl或HNO₃浸泡20h，浸泡期间充分搅动3次，浸泡去除物料中的富里酸及其可溶性简单有机物，这部分简单有机物可降低钝化剂的作用效果，还可以减少重金属等杂质含量；

（D）在步骤（C）所得的物料中按依次分别加入4%的ZnSO%₄•7H₂O，6%硅酸钠和0.10%的亚硒酸钠，每加入一种化学试剂需充分混匀后再加入下一种试剂，最后混合物料经3天陈化并再次混匀，其中ZnSO%₄•7H₂O、硅酸钠和亚硒酸钠的加入比例，可根据土壤测试资料在配方提出的范围内增加或减少；

实施例3

一种广谱重金属活性钝化剂的制备方法，它包括以下步骤：

（A）取富含腐殖酸的泥炭、腐熟堆肥或森林土壤腐殖质层去除草根、砾石等杂质，过0.8cm筛备用；

（B）将上述富含腐殖酸的物料按照1：1体积比加入0.03 mol/L的HCl或HNO₃浸泡22h，浸泡期间充分搅动2次，浸泡去除物料中的富里酸及其可溶性简单有机物，这部分简单有机物可降低钝化剂的作用效果，还可以减少重金属等杂质含量；

（D）在步骤（C）所得的物料中按依次分别加入3%的ZnSO%₄•7H₂O，8%硅酸钠和0.075%的亚硒酸钠，每加入一种化学试剂需充分混匀后再加入下一种试剂，最后混合物料经3天陈化并再次混匀，其中ZnSO%₄•7H₂O、硅酸钠和亚硒酸钠的加入比例，可根据土壤测试资料在配方提出的范围内增加或减少；

（E）在1份经步骤（D）制备的材料中，按重量比加入1：1.35的石灰石粉，充分混匀，制得广谱重金属钝化剂，石灰石粉过20目筛。

实施例4

采用盆栽试验研究本发明广谱重金属活性钝化剂对植物吸收铅的影响。在紫色土和黄壤中按20g/kg比例加入实施例1制备而得的钝化剂、重金属铅离子、底肥，混匀陈化3周，移栽莴笋幼苗，60天后收获，监测植物生物量和植物体内重金属铅含量。结果表明，与对照相比较，增施钝化剂使铅污染黄壤莴笋生物量增产22.8%，同时降低可食部分铅含量20.0%~54.0%；增施钝化剂使铅污染紫色土对莴笋生物量无明显影响，但使可食部分铅含量降低31.0%~39.0%。

实施例5

在西南大学试验基地选择紫色土、黄壤各200平方米，按500g/平方米比例加入钝化剂、适量铅、铬、镉、汞、砷混合重金属离子、底肥，耕作混匀，陈化3周，移栽莴笋幼苗，60天后收获，监测植物生物量和植物体内重金属铅含量。结果表明，与对照相比较，增施钝化剂使重金属复合污染黄壤莴笋生物量增产5.8%，植物体内铅、铬、镉、汞、砷分别降低21.3%~42.3%、15.9%~26.3%、23.5%~41.8%、15.9%~25.3%、14.9%~29.6%；与对照相比较，增施钝化剂使复合污染紫色土莴笋生物量增产3.6%，植物体内铅、铬、镉、汞、砷分别降低28.1%~45.9%、17.8%~25.6%、17.5%~36.4%、14.3%~33.5%、19.5%~34.7%。

实施例6

重庆市沙坪坝区歌乐山蔬菜基地，由于长期受到重金属铅、铬、镉的污染，导致产生畸形果，商品性受到很大影响。2003~2006年应用本钝化剂之后，蔬菜良好的效果，经过重庆市农产品质量安全中心检测，萝卜、甘蓝、番茄等主要品种中的重金属含量减少了56~82.2%，同时蔬菜的商品性也得到改善，畸形果大量减少。累计推广3.2万亩。

Claims

1.一种广谱重金属活性钝化剂的制备方法，其特征在于它包括以下步骤：

（A）取富含腐殖酸的泥炭、腐熟堆肥或森林土壤腐殖质层去除草根、砾石等杂质，过0.5-1cm筛备用；

（B）将上述富含腐殖酸的物料按照1：1体积比加入0.01~0.05 mol/L的HCl或HNO₃中浸泡20-24h，浸泡期间充分搅动2~3次；

（D）在步骤（C）所得的物料中按依次分别加入2%~4%的ZnSO%₄•7H₂O，6%~10%硅酸钠和0.05%~0.10%的亚硒酸钠，每加入一种化学试剂需充分混匀后再加入下一种试剂，最后混合物料经2~3天陈化并再次混匀；

（E）在经步骤（D）制备的材料中，按重量比加入1：1.2~1.5的石灰石粉，充分混匀，制得广谱重金属钝化剂。

2.根据权利1所述的广谱重金属活性钝化剂的制备方法，其特征在于，步骤（B）中加稀酸HCl和HNO₃浸泡去除物料中的富里酸及其可溶性简单有机物，并减少重金属等杂质含量。

3.根据权利1所述的广谱重金属活性钝化剂制备方法，其特征在于步骤（D）中ZnSO%₄•7H₂O、硅酸钠和亚硒酸钠的加入比例，根据土壤测试资料在配方提出的范围内增加或减少。

4.根据权利3所述的广谱重金属活性钝化剂制备方法，其特征主要步骤（E）中石灰石粉粒度过20目。