CN105038805B - 用于被重金属Hg污染土壤的修复剂及其制备方法和使用方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于被重金属Hg污染土壤的修复剂及其制备方法和使用方法。本发明的修复剂由改性NanoC、α坡缕石和生石灰+大苏打混合组成,其组分重量份数配比为：改性NanoC0.1份‑15份；α坡缕石5份‑40份；生石灰+大苏打混合物40份‑70份。所述NanoC用酸性高锰酸钾对其进行氧化改性；所述α坡缕石通过将天然凹凸棒土经过HNO₃溶液浸泡及高温热处理进行改性而得。本发明修复剂的应用方法是修复剂添加量为污染土壤量的0.1%~5.0%；对于THg浓度小于20ppm的污染土壤，添加量为0.3%~0.5%；通过翻耕、搅拌的方式将其与土壤充分混匀，并保持土壤总重量10%~30%的含水量1~3个月。

Description

用于被重金属Hg污染土壤的修复剂及其制备方法和使用方法

技术领域

本发明涉及被重金属污染土壤的修复技术领域，具体的说是一种用于被

重金属Hg污染土壤的修复剂。

背景技术

汞（Hg）是一种对人体有害无益的重金属。Hg进入土壤的途径多种多样，如大气沉降、工业废水和生活污水的排放、工业固废和城市垃圾以及农药化肥的施用等。Hg在土壤中会随时间的延长迁移扩散，并进行化学形态的相互转化，特别是甲基汞的存在，可对生态环境、食品安全和人类健康构成严重威胁。毒理学试验证明，摄入过量的Hg可引发汞中毒，造成中枢神经系统的严重损伤，并危害呼吸、消化和泌尿等系统的正常生理功能。

目前，全球的Hg污染问题十分突出，包括我国、美国、欧洲、前苏联和日本等在内的国家和地区均有大面积的Hg污染土壤。由于Hg具有易挥发和长距离传输等特点，其生物地球化学循环受到科学家的高度重视。

USEPA(美国环保局)推荐的Hg污染土壤修复技术主要固化/稳定化法、清洗/酸提取法、热解析/干馏法和玻璃化法。其中，后三种方法均存在成本较高、处理量大、容易破坏土壤结构、引起土壤养分流失及地下水污染等问题。因此USEPA认为固化/稳定化法（SS技术）是目前Hg污染土壤修复最简单实用、最低价有效、最有发展前景的修复技术。

SS技术(“固定稳定化技术Solidification/Stabilization，简写为SS”)的本质是通过向土壤中添加修复剂来改变重金属在土壤中的存在形态，降低重金属的可迁移性及生物有效性，从而减少作物对重金属吸收。是一类行之有效的土壤改良技术，具有效果明显、成本低廉、工艺流程简单、修复周期短、适用范围广、不破坏土壤结构和种植功能、无二次污染等优势。该类技术的关键是寻找和制备廉价、高效的修复材料，这也理所当然地成为当前Hg污染土壤修复领域的重要研究课题。

虽然已有一些文献和专利发表/公开了针对其他重金属的钝化剂，如麦饭石，硅藻土，膨润土、粉煤灰、水泥、石灰、石膏和活性炭等。但由于Hg元素的表生地球化学行为远比其他重金属元素要复杂，当前国内外专门针对Hg污染土壤的修复剂还很少见。在我国，相关专利主要使用膨润土、石灰、磷灰石等原材料的有：

（1）专利CN 102703090 A公开了一种用于抑制菜园土壤汞污染的钝化剂。其原料组分含量为：羟基磷灰石3~15份，海藻酸钠5~20份，氢氧化钙5~20份。该钝化剂能使全汞含量为0.5 mg/kg的菜园土壤，其有效态汞在60天的培养时间内下降50%以上。

（2）专利CN 103834409 A公开了以一种修复汞污染土壤的钝化剂。其原料组分为膨润土和磷酸氢二铵，该钝化剂可以显著降低农作物中总汞含量，并能降低土壤中的有效态汞含量，生物有效态汞（包括溶解态与可交换态和特殊吸附态）含量降低了46%。

（3）专利CN 103639194 A公开了以一种利用钠基膨润土修复汞污染土壤的方法。将钠基膨润土混合发泡剂制成凝胶/发泡泥浆，经过一段时间处理和培养后，可固定65%以上的Hg，效果仍然不理想。

近年来，一些新材料的出现为研发低廉、高效的新型Hg污染土壤修复剂提供了可能。NanoC是具有纳米管状结构的一种活性炭材料，具有极大的比表面积和丰富的微孔结构，经过改性后，其吸附水土中的重金属的能力得到进一步的加强。

α坡缕石是利用天然凹凸棒土制备而成的、具有链层状结构和对Hg等重金属具有强吸附性能的粘土矿物材料。

目前，尚未见到有关于利用改性NanoC和α坡缕石制备复合重金属Hg污染土壤修复剂的报道。

发明内容

本发明的目的是想提供一种用于被重金属Hg污染土壤的修复剂及其制备方法和使用方法。以解决现有技术中Hg的固定率低和降低土壤中的有效态汞含量。

为了达到上述目的，本发明所提供的技术方案是：一种用于被重金属Hg污染土壤的修复剂，由改性NanoC、α坡缕石和生石灰+大苏打混合组成：其组分质量份数配比为：改性NanoC 0.1份-15份；α坡缕石5份-40份；生石灰+大苏打混合物40份-70份；（所述的 NanoC为具有纳米尺寸的炭的管状物。市售称为“碳纳米管”，购自北京德科岛金科技有限公司，产品型号CNT100，比表面积>450 m²/g）。

进一步，所述生石灰+大苏打混合物，主要成分为氧化钙和大苏打，混合物中质量份数比为生石灰:大苏打=4:1~1:4（需要根据土壤pH值和活性Hg含量来确定），混合均匀后密封保存备用。

一种用于被重金属Hg污染土壤的修复剂的制备方法，按组分的质量份数将改性NanoC 0.1份-15份；α坡缕石5份-40份；生石灰+大苏打混合物40份-70份混合均匀。

进一步，所述NanoC使用前用酸性高锰酸钾对其进行氧化改性，具体的改性方法为：

a、将NanoC、浓度65%的浓硝酸、浓度0.5 mol/L的高锰酸钾溶液按质量份数1：2：5的比例混匀、静置和冷却；

b、将步骤a中获得冷却材料于90℃条件下静置氧化2 h后，离心过滤并冷却；

c、将步骤b获得的材料用去离子水反复洗涤离心，直至上清液pH值稳定在6~7范围；

d、将步骤c获得的材料在60~80℃条件下烘干至恒重量，研磨，得到改性NanoC。

进一步，所述α坡缕石的制备方法为：

a、将天然凹凸棒土自然干燥，研磨成粉，并过200目筛筛分；

b、将步骤a获得的凹凸棒土与浓度4 mol/L HNO₃溶液，按1:3的比例混合，在70~80℃条件下浸泡、搅拌2 h，辅以超声处理；

c、将步骤b获得的材料用去离子水洗涤至中性，于100~110℃条件下干燥2 h；

d、将步骤c获得的材料在300~450℃条件下热处理2~4 h，得到α坡缕石，放入干燥器中冷却、密封备用。

天然凹凸棒土中混有碳酸盐类杂质，晶体结构的孔道中吸附有其它阳离子和纳米~微米级的有机质类物质，对重金属的吸附能力几乎丧失殆尽。α坡缕石的制备过程是去除碳酸盐和有机质并扩大凹凸棒土对重金属的吸附能力的过程。

经过以上处理和制备，NanoC增加了亲水性和对重金属离子的吸附能力；凹凸棒土孔容积的增大，从而增强了其吸附能力，且不易水解；生石灰+大苏打混合物提供了一个碱性环境和反应物。在以上三种成分协同作用作用下，土壤中包括甲基汞在内的活性Hg被强烈吸附、或生成难溶沉淀物，从而将大部分Hg隔离于食物链之外，而正常的土壤营养物质如N、P、K、Na、Ca、Mg等则不受影响。

进一步，所述的生石灰+大苏打混合物中，质量份数比为生石灰:大苏打=4:1~1:4，（需要根据土壤pH值和活性Hg含量来确定）；混合均匀后密封保存。

一种用于被重金属Hg污染土壤的修复剂的应用方法，用于被重金属Hg污染土壤的修复剂的添加量为污染土壤质量的0.1%~5.0%；对于THg浓度小于20ppm的污染土壤修复，添加量为污染土壤质量的0.3%~0.5%。

进一步，修复剂应用于Hg污染土壤的操作步骤为：

a、材料制备：改性NanoC、α坡缕石及生石灰+大苏打混合物预先在工厂中制备，并按要求适当保存，在实际使用前不超过72小时之内按质量份数配比比例混合并搅拌均匀；

b、土地预处理：对于旱地，将0~20 cm深度的耕作层污染土壤挖出，去除土壤中的直径大于1cm的砾石、树枝、草根等杂物，对大体积土壤团块破碎至直径小于1 cm；对于水田，可进行一般翻耕作业；

c、投放修复剂：投放污染土壤质量的0.1%~5%的修复剂于被重金属Hg污染的土壤中，投放时尽量均匀；

d、混合：对于旱地，可用搅拌机将Hg污染土壤与修复剂及土壤质量10%的洁净水充分搅拌；对于水田，在翻耕后的土壤表面均匀播撒上述修复剂，再次通过翻耕、搅拌的方式将其与土壤充分混匀；

e、土壤反应：将处理后的土壤回填原地，保持土壤质量10%~30%的含水率静置1~3个月，对于水田，则静置1~3个月。

本发明经过为期3年的小试、中试及典型示范修复实验，结果证明，本发明修复剂（NTSHO）可使土壤中的活性Hg降低50%~95%，同时，稳定态Hg（残渣态）的比例增大，达到了Hg污染土壤的修复目的。典型示范成果还表明，使用本发明修复剂（NTSHO）后，随着时间的推移，重金属Hg的稳定态的比例会持续增加，说明本发明修复剂（NTSHO）的修复效果是长期的。

采用上述技术方案，本发明的技术效果有：修复后土壤中活动态Hg可降低50%~95%，Hg敏感农作物的生物量明显增加，可食用部位Hg的残留量降低70%~85%；均优于现有技术的修复效果，该修复剂具有以下优点：

（1）成本低廉，可大面积推广。费用约￥6000元/吨，每吨修复剂约可修复1.4亩污染土壤。

（2）工艺流程简单，可与一般农业耕种活动结合起来。

（3）修复周期短，见效快，为1~3个月，修复后即可正常种植。

（4）适用范围广。可广泛应用于汞矿开采区的土壤修复、汞矿废渣的稳定化处理、热电厂周围燃煤型Hg污染土壤修复、城市周边人类活动成因Hg污染土壤修复等。

（5）效果好。不破坏土壤结构和种植功能，不会发生土壤板结，无二次污染，修复效果持久。

附图说明

图1为本发明修复剂的制备工艺流程图

图2为本发明修复应用流程图。

图3为当反应时间为1月和3月时活性Hg的含量与参考组的比较表。

图4 为当反应时间为1月和3月时指示植物平均生物量与参考组的比较表。

图5为 当反应时间为1月和3月时指示植物中Hg含量与参考组的比较表。

图中：NTSHO表示修复剂。

具体实施方式

下面结合附图说明本发明的具体实施方式。

实施例1 ：Hg污染土壤修复剂NTSHO新材料的制备

修复剂（NTSHO）中三个组分的质量份数比为：改性NanoC：α坡缕石：生石灰+大苏打混合物的质量份数比=0.1~15份：5~40份：40~70份。

所述NanoC的改性、制备方法如下：

a、将NanoC16g、浓度65%的浓硝酸22.5mL、浓度0.5 mol/L的高锰酸钾溶液80mL按质量份数1:2:5比例混匀、静置和冷却；

b、将步骤a中获得冷却材料于90℃条件下静置氧化2 h后，离心过滤并冷却。

c、将步骤b获得的材料用去离子水反复洗涤离心，直至上清液pH值在6~7稳定。

d、将步骤c获得的材料在60~80℃条件下烘干至恒重量，研磨，密封置于干燥器中备用。

所述α坡缕石的制备方法为：

a、将天然凹凸棒土自然干燥，研磨成粉，并过200目筛筛分。

b、将步骤a获得的凹凸棒土10 g与浓度4 mol/L HNO₃溶液30 mL按1:3比例混合，在70~80℃条件下浸泡、搅拌2 h，辅以超声波频率为80kHz，超声30分钟处理。

c、将步骤b获得的材料用去离子水洗涤至中性，于100~110℃条件下干燥2 h。

d、将步骤c获得的材料在300~450℃条件下热处理2~4 h，放入干燥器中冷却、密封备用。

所述的生石灰+大苏打混合物中，质量份数比为生石灰:大苏打=4:1~1:4；混合均匀后密封保存备用。制备工艺流程图如附图1所示。

实施例2 ：新材料的最佳使用剂量的探索研究（盆栽试验）

将实施例1中制备的修复剂（NTSHO）用于探索Hg污染土壤新材料的最佳使用剂量的探索研究，通过盆栽试验考察多个修复剂（NTSHO）添加量浓度对不同初始浓度Hg污染土壤的修复效果，从而确定修复剂（NTSHO）的使用剂量。

实验条件设定为：土壤中Hg的初始浓度分别为8.8和19.9ppm；修复剂（NTSHO）添加量（质量分数）分别为0、0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%。由于在常见的农产品中，空心菜对Hg的富集能力较强，且空心菜是污染场地及周边地区最常食用的蔬菜之一。故盆栽试验利用空心菜作指示植物来指示（NTSHO）的修复效果。

盆栽试验过程如下：

（1）将不同Hg初始浓度梯度的土壤样品装盆，每盆装土2 kg。

（2）将实施例1形成的修复剂按0、0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%比例加入土壤，并按附图2的程序实施修复。

（3）将土壤与修复剂充分混合均匀后，配水至含水率约为30%，静置1个月。

（4）1个月后，将籽粒饱满，大小均匀的空心菜种子播种于反应好的土壤中，每盆播种种子10粒。

（5）播种后，按当地的年平均降雨量和蒸发量，隔日喷洒水1次。

（6）出苗后，间苗至每盆6颗，并保持苗间距基本一致。每盆均设有10个平行样。

（7）定期采集植物样品，测量生物量干重及植物体内Hg的残留量。

测得熟化1个月后在不同土壤Hg浓度和修复剂处理水平条件下指示植物空心菜中Hg的浓度，结果见表1和表2。

表1 不同土壤初始Hg浓度和处理水平下熟化1个月生物量一览表

单位：g

表2 不同土壤初始Hg浓度和处理水平下熟化1个月指示植物中Hg的残留量一览表

由表1和表2可以看出，（1）经过1个月熟化，指示植物中Hg的残留量与对照组比较有大幅降低。（2）对于Hg污染水平较低的土壤，修复剂（NTSHO）的最佳添加量为0.3%时；而当Hg污染水平较高时，修复剂（NTSHO）的使用量需相应增加至0.3~0.5%。随着THg浓度的增加，修复剂（NTSHO）的使用量也应增加。

实施例3 ：新材料用于修复福建省某严重Hg污染矿区土壤的典型示范

将实施例1中的修复剂（NTSHO）用于修复福建省某金矿区严重Hg污染土壤修复的典型示范。土壤中Hg的初始浓度最高为79ppm，平均为8ppm，根据实施例2的结论，修复剂（NTSHO）最佳添加量为土壤质量的0.3%。典型示范主要考察不同熟化时间对修复修复效果的影响。

典型示范分3组。A组：对照组，未添加修复剂；B组：添加0.3%的修复剂（NTSHO），熟化1个月；C组：添加0.3%的修复剂（NTSHO），熟化3个月。

典型示范的修复工艺流程图如图2所示，具体如下。

（1）材料制备：将改性NanoC：α坡缕石：生石灰+大苏打混合物以质量份数比=0.1~15份：5~40份：40~70份，预先在工厂中制备和并按要求适当保存，在实际使用前不超过72之内按比例混合并搅拌均匀。

（2）土地预处理：对于旱地，将0~20 cm耕作层污染土壤挖出，去除土壤中的直径大于1cm的砾石、树枝、草根等杂物，对大体积土壤团块破碎至直径小于1 cm；对于水田，可进行一般翻耕作业。

（3）投放修复剂：投加0.1%~5%的修复剂（NTSHO）于土壤中，投放时尽量均匀。

（4）混合：对于旱地，可用搅拌机将Hg污染土壤与修复剂（NTSHO）及10%的洁净水充分搅拌；对于水田，在翻耕后的土壤表面均匀播撒上述适量的修复剂（NTSHO），再次通过翻耕、搅拌的方式将其与土壤充分混匀；

（5）土壤反应：将处理后的土壤回填原地，保持约10%的含水率分别静置1个月和3个月。

在熟化后的土壤上种植指示植物，具体操作方法如下：

（1）从购买的种子中选用粒度饱满，大小均匀的空心菜种子分别在反应1个月和3个月后的土壤中播种指示植物。

（2）在作物的生长过程中，日常的洒水、间苗、肥料与农药施用等工作与当地生产习惯和农户生产管理措施一致；每天定时记录实验环境的天气、气温（白天，夜晚）、湿度等。

（3）定期采集空心菜样品，进行生物量及指示植物中Hg含量的测定。

反应1个月和3个月后，收获的生物量（干重）及指示植物中Hg含量的变化见图4和图5。由图可见，当向土壤中添加0.3%的修复剂（NTSHO），熟化反应1个月后，即可使指示植物的生长情况得到明显改善，生物量比未添加修复剂时增加数倍，而且指示植物中Hg含量可降低70%。随着熟化反应时间延长至3个月，指示植物中Hg平均含量降低至对照组的15%，去除率达85%。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (7)

1.一种用于被重金属Hg污染土壤的修复剂，其特征在于：由改性NanoC、α坡缕石和生石灰+大苏打混合组成：其组分质量份数配比为：改性NanoC 0.1份-15份；α坡缕石5份-40份；生石灰+大苏打混合物40份-70份;NanoC 使用前用酸性高锰酸钾对其进行氧化改性，具体的改性方法为：

a、将NanoC、浓度65%的浓硝酸、浓度0.5 mol/L的高锰酸钾溶液按质量份数1：2：5的比例混匀、静置和冷却；

b、将步骤a中获得冷却材料于90℃条件下氧化2 h后，离心过滤并冷却；

c、将步骤b获得的材料用去离子水反复洗涤离心，直至上清液pH值稳定在6~7范围；

d、将步骤c获得的材料在60~80℃条件下烘干至恒重量，研磨，得到改性NanoC；

所述α坡缕石的制备方法为：

a、将天然凹凸棒土自然干燥，研磨成粉，并过200目筛筛分；

b、将步骤a获得的凹凸棒土与浓度4 mol/L HNO3溶液，按固液比1:3的比例混合，其固液比单位为g/ml，在70~80℃条件下浸泡、搅拌2 h，辅以超声处理；

c、将步骤b获得的材料用去离子水洗涤至中性，于100~110℃条件下干燥2 小时；

d、将步骤c获得的材料在300~450℃条件下热处理2~4 小时，得到α坡缕石。

2.根据权利要求1所述的用于被重金属Hg污染土壤的修复剂，其特征在于：所述生石灰+大苏打混合物，主要成分为氧化钙和大苏打，混合物中质量份数比为生石灰:大苏打=4:1~1:4，混合均匀后密封保存备用。

3.一种权利要求1所述的用于被重金属Hg污染土壤的修复剂的制备方法，其特征在于：按组分的质量份数将改性NanoC 0.1份-15份；α坡缕石5份-40份；生石灰+大苏打混合物40份-70份混合均匀。

4.根据权利要求3所述的一种权利要求1所述的用于被重金属Hg污染土壤的修复剂的制备方法，其特征在于：所述的生石灰+大苏打混合物中，质量份数比为生石灰:大苏打=4:1~1:4，混合均匀后密封保存。

5.一种权利要求1所述的用于被重金属Hg污染土壤的修复剂的应用方法，其特征在于：用于被重金属Hg污染土壤的修复剂的添加量为污染土壤质量的0.1%~5.0%。

6.根据权利要求5所述的用于被重金属Hg污染土壤的修复剂的应用方法，其特征在于：对于THg浓度小于20ppm的污染土壤修复，修复剂的添加量为污染土壤质量的0.3%~0.5%。

7.根据权利要求5或6所述的用于被重金属Hg污染土壤的修复剂的应用方法，其特征在于：修复剂应用于Hg污染土壤的操作步骤为：

a、材料制备：改性NanoC、α坡缕石及生石灰+大苏打混合物预先在工厂中制备，并按要求适当保存，在实际使用前不超过72小时之内按质量份数配比比例混合并搅拌均匀；

b、土地预处理：对于旱地，将0~20 cm深度的耕作层污染土壤挖出，去除土壤中的直径大于1cm的砾石、树枝、草根等杂物，对大体积土壤团块破碎至直径小于1 cm；对于水田，可进行一般翻耕作业；

c、投放修复剂：投放污染土壤质量的0.1%~5%的修复剂于被重金属Hg污染的土壤中，投放时尽量均匀；

d、混合：对于旱地，可用搅拌机将Hg污染土壤与修复剂及土壤质量10%的洁净水充分搅拌；对于水田，在翻耕后的土壤表面均匀播撒上述修复剂，再次通过翻耕、搅拌的方式将其与土壤充分混匀；

e、土壤反应：将处理后的土壤回填原地，保持土壤质量10%~30%的含水率静置1~3个月，对于水田，则静置1~3个月。