CN111205870A - 一种钝化剂及其在修复中轻度汞污染农田土壤中的应用 - Google Patents
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Abstract
一种钝化剂及其在修复中轻度汞污染农田土壤中的应用，包括对重金属具有吸附性能的碱性材料配合施加降低汞污染农田土壤微生物活性的亚硒酸钠。钝化剂按质量份数由沸石90‑100份、亚硒酸钠0‑10份组成，钝化剂的添加量为表层土壤质量的0.33‑0.67%。通过使用本发明提供的中轻度汞污染农田土壤的钝化修复方法，可以提高酸性土壤的pH值，有效固定污染土壤中的重金属汞，降低重金属汞的生物有效性，减少作物籽粒对重金属汞的吸收积累，保证农产品安全，具有操作简单、成本较低、修复效果明显的优势。
Description
技术领域
本发明属于农产品重金属污染防治技术领域，涉及一种钝化剂及其在修复中轻度汞污染农田土壤中的应用。
背景技术
随着工业化和城市化的快速发展,我国面临的土壤环境安全问题日益严峻，部分地区土壤重金属污染较重，耕地土壤环境质量堪忧。2014年全国土壤污染状况调查公报指出，工矿业、农业等人为活动以及土壤环境背景值高是造成土壤污染或超标的主要原因。目前，全国耕地面积的10％以上已受到重金属污染，其中大部分污染农田以中轻度污染为主。农产品的质量安全与土壤环境质量密切相关，长期食用重金属含量超标的农产品会造成重金属在人体内积累从而影响人体健康。土壤污染引发的农产品安全问题和群体性事件逐年增多，成为影响群众身体健康和社会稳定的重要因素，因此迫切需要加强污染土壤修复技术的研究。对于超过我国农田土壤筛选值而低于管制值得农田土壤来说，发展原位钝化技术是目前中轻度污染土壤治理的较好选择。原位钝化修复技术是一种经济有效的污染治理技术，不但有效缓解我国人地矛盾突出的现状，而且满足边生产边修复的农业发展需要，越来越受到土壤及环境学家的广泛关注。
近年来，国内现有的专利文献中产生了一些关于土壤重金属污染修复技术的文献，申请数增加很快。针对农田土壤重金属污染修复的技术思路主要包括降低土壤中重金属的有效态含量和降低农产品中重金属的含量两个方面。
中国发明公开号CN105598145A公开了名为“汞污染土壤的原位修复方法”的专利，该专利选用生物炭、多硫化钙和亚硒酸钠三种钝化剂，此种钝化剂应用到在偏碱且还原性较强的土壤中，大大降低汞的迁移性。中国发明公开号CN102101123A公开了名为“一种重金属污染土壤原位修复方法”的发明专利，该专利涉及一种土壤修复药剂及原位修复方法，所述药剂是将亚微米或纳米铁、粉煤灰、含镁制剂和膨润土按照一定的重量比例均匀混合得到，由于材料中涉及到微米或纳米铁，由于其价格较为昂贵，并且施用到土壤中容易团聚失效，从而降低修复效率。中国发明公布号CN101780468B公开了名为“重金属污染土壤的凹凸棒原位修复技术”的发明专利，该专利涉及一种重金属污染土壤的凹凸棒土修复技术，在重金属污染的土壤中添加比例小于或等于8％的凹凸棒土混合。在实际田间状况下，若加入超过2％，甚至达到8％的凹凸棒土用量，会造成土壤板结等土壤物理性状的恶化，并且材料及人力施用成本均增加。
国际专利文献也涉及到了一些有关重金属污染土壤修复的药剂和方法。美国发明US7581902(B2)公开了名为“In situ immobilization of metals in contaminatedsites using stabilized iron phosphate nanoparticles”的专利，该专利提供了一种利用制备稳定性磷酸铁纳米粒子固定污染土壤中重金属的方法，通过在溶液中添加淀粉和纤维素作为纳米材料的稳定剂，以溶液的形式施加于土壤中，能固定一种或者多种重金属。该专利虽然以溶液的形式加入土壤中，却难以保证加入土壤后的纳米材料稳定发挥功效。美国发明US6383128(B1)公开了名为“Method of in situ immobilization and reductionof metal bioavailability in contaminated soils,sediments,and wastes”该专利提供了一种原位固定或者还原污染土壤、沉积物或废弃物中重金属生物有效性的方法，通过含磷材料(优先选择磷矿石、碱性或者碱土金属磷酸盐、磷酸氢二铵、正磷酸铵、磷酸、过磷酸盐)和锰氧化物(优先选择二氧化锰、四氧化三锰、水钠锰矿、锰钾矿、硬锰矿)加入污染土壤中，可以单独与土壤混合，也可以预制成粉末或者颗粒后与土壤混合，降低重金属活性。该专利虽然涉及到很多原位固定材料，但是要求土壤的pH值事先调节保持在至少7.0效果较好，难以保证在不同性质土壤、沉积物或者废弃物和不同重金属上产生具有针对性的固定效果。
汞是一种全球性污染物，环境中汞污染的问题引起了世界各国学者的广泛关注，重金属汞能长期存在于土壤中。因而，针对我国人口众多，粮食需求和安全问题比较突出，迫切需要提供一种针对中低程度汞污染的农田土壤的钝化修复方法，这有利于保障公众的身体健康和生命安全。
发明内容
解决的技术问题：本发明一种钝化剂及其在修复中轻度汞污染农田土壤中的应用，该钝化剂可用于中低程度汞污染农田土壤的修复处理，本发明的土壤钝化剂具有成本低、见效快等优点，能够有效降低重金属污染农田土壤汞的生物有效性，减少农作物尤其是水稻籽粒中的积累，生产出合格农产品，并且不会降低农田土壤的生产性能。
技术方案：一种钝化剂，由沸石和亚硒酸钠组成。
优选的，上述沸石与亚硒酸钠的质量比例为(90-100):(0-10)。
优选的，上述沸石与亚硒酸钠的质量比例为1666:1、2500:1或3333:1。
上述钝化剂在修复中轻度汞污染农田土壤中的应用。
优选的，上述土壤为水稻小麦轮作农田。
优选的，上述钝化剂的添加量为表层土壤质量的0.33-0.67％。
应用步骤如下：(1)将沸石过100目尼龙筛；(2)在水稻种植前利用旋耕机将表层20厘米的土壤疏松，按比例配制钝化剂，先将沸石撒施于中轻度汞污染的农田土壤表面，施加量为土壤重量的0.33％-0.67％；(3)调节土壤含水量为田间持水量的100％以上，保证土壤表面以上水深度1-2厘米，采用耙地工具将疏松表面上的沸石与土壤混匀；(4)将亚硒酸钠溶于水中，用喷雾器将溶液均匀喷于表层水中，用量以亚硒酸钠计为300g/亩，平衡10天，水稻开始插秧；(5)其间保持正常的作物田间管理。
有益效果：通过使用本发明提供的中轻度汞污染农田土壤的钝化剂及修复方法，其中沸石主要起到的作用是吸附固定重金属，亚硒酸钠的作用是在保持一定水分条件下，抑制微生物对汞的甲基化，从而影响作物对其吸收和积累；本发明可以提高酸性土壤的pH值，有效固定污染土壤中的重金属汞，降低重金属汞的生物有效性，减少作物籽粒对重金属汞的吸收积累，保证农产品安全，具有操作简单、成本较低、修复效果明显的优势。
具体实施方式
以下结合实例对本发明做进一步的描述，但不作为对本发明实施范围的界定。
实施例1：中低度汞污染土壤上钝化剂施加对水稻籽粒汞积累的影响
中低度污染定义：在1倍至3倍的我国土壤环境质量二级标准(GB 15618-1995)(含)之间的，为轻度污染；3倍至5倍(含)之间的，为中度污染。
1.1试验设计
在中低度汞污染农田土壤上进行田间试验，土壤采自苏南某农用地0～20cm表层土。所有改良材料原料分别通过商品(沸石已过100目筛)购买获得。种植农作物为水稻。
农田土壤的pH为6.00，呈酸性，重金属主要污染物为汞，平均浓度达到1.80mg/kg，土壤总汞含量均超过GB-15618-2018(土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准)筛选值(0.5mg/kg)，且是筛选值的3.6倍。试验设4个重复，将一种或者多种钝化剂以总施加量0.33％-0.67％的质量比例(W/W)加入到土壤中，其中M处理为添加沸石处理，D处理为添加亚硒酸钠处理，低、中、高分别为0.33％、0.5％、0.67％的总用量处理。水稻种植之前将表层20厘米的土壤疏松，按比例称好钝化剂各原料，先将沸石撒施于土壤表面，施加量为土壤重量的0.33％-0.67％，灌水，保证土壤表面以上水深度1-2厘米，采用耙地工具将疏松表面上的沸石与土壤混匀，将亚硒酸钠溶于10升水中，用喷雾器将溶液均匀喷于表层水中，平衡10天，水稻开始插秧(水稻提前消毒育秧，人工插秧)。
水稻整个生育期间灌排水、施肥、杀虫等维持正常的田间管理，秋季收获水稻籽粒，并进行脱粒、脱壳工作，同时采集土壤样品。稻米在70℃烘干至恒重，使用小型粉碎机粉碎，装入封口袋保存，测定重金属吸收情况。土壤采回后自然风干，磨碎后过10目尼龙筛，进行重金属有效态Hg的提取(采用2g/L(NH4)2S2O3浸提，液土比为10:1)评价重金属的生物有效性变化。
1.2结果分析
不同钝化剂处理对土壤pH、水稻籽粒Hg含量和土壤提取态Hg含量的影响
由表1可知，与对照相比，施加M、MD改良剂均提高土壤pH值，施加3个用量的M改良剂能够降低水稻籽粒总汞含量23.2％-52.1％，施加MD改良剂能够降低水稻籽粒总汞含量10.2％-27.8％。与对照相比，施加3个用量的M改良剂能够显著降低土壤有效态汞含量23.1％-39.8％，施加MD改良剂能够显著降低土壤有效态汞含量22.6％-27.9％。这是因为M改良剂具有较大的比表面积和阳离子交换量，有较强的吸附性能和交换性能，施入土壤可吸附固定汞等重金属离子。钝化剂的加入能显著降低土壤重金属Hg的生物有效性，减少重金属Hg向水稻籽粒中迁移的风险。
表1钝化剂处理对水稻籽粒Hg含量和土壤提取态Hg的影响
实施例2：中低度汞污染土壤上钝化剂施加对小麦籽粒汞积累的影响
2.1试验设计
在中低度汞污染农田土壤上进行田间试验，土壤采自苏南某农用地0～20cm表层土。所有改良材料原料分别通过商品(沸石已过100目筛)购买获得。种植农作物为小麦。
农田土壤的pH为6.00，呈酸性，重金属主要污染物为汞，平均浓度达到1.80mg/kg，土壤总汞含量均超过GB-15618-2018(土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准)筛选值(0.5mg/kg)，且是筛选值的3.6倍。试验设4个重复，将一种或者多种钝化剂以总施加量0.33％-0.67％的质量比例(W/W)加入到土壤中，其中M处理为添加沸石处理，D处理为添加亚硒酸钠处理，低、中、高分别为0.33％、0.5％、0.67％的总用量处理。水稻季水稻种植之前将表层20厘米的土壤疏松，按比例称好钝化剂各原料，先将沸石撒施于土壤表面，施加量为土壤重量的0.33％-0.67％，灌水，保证土壤表面以上水深度1-2厘米，采用耙地工具将疏松表面上的沸石与土壤混匀，将亚硒酸钠溶于10升水中，用喷雾器将溶液均匀喷于表层水中，平衡10天，水稻插秧种植，水稻收获后种植小麦。
小麦整个生育期间施肥、杀虫等维持正常的田间管理，秋季收获小麦籽粒，并进行脱粒工作，同时采集土壤样品。小麦籽粒在70℃烘干至恒重，使用小型粉碎机粉碎，装入封口袋保存，测定重金属吸收情况。土壤采回后自然风干，磨碎后过10目尼龙筛，进行重金属有效态Hg的提取(采用2g/L(NH4)2S2O3浸提，液土比为10:1)评价重金属的生物有效性变化。
2.2结果分析
不同钝化剂处理对土壤pH、小麦籽粒Hg含量和土壤提取态Hg含量的影响
由表2可知，与对照相比，施加M、MD改良剂均提高土壤pH值，施加低、中、高3个用量的M、MD改良剂均能显著降低小麦籽粒中总汞含量。施加低、中、高用量的M改良剂能够分别小麦籽粒中总汞含量53.2％、53.8％、33.5％，施加低、中、高用量的MD改良剂能够分别降低小麦籽粒中总汞含量29.4％、51.6％、45.4％。与对照相比，施加低、中、高3个用量的M、MD改良剂均能显著降低土壤中有效态汞的含量。施加低、中、高用量的M改良剂能够分别降低土壤有效态汞含量54.3％、54.8％、63.7％，并且随着M用量的增加，土壤有效态汞含量越低，施加低、中、高用量的MD改良剂能够分别降低土壤有效态汞含量29.7％、37.1％、28.8％。钝化剂的施加降低土壤中重金属Hg的生物有效性，降低重金属Hg向小麦籽粒中迁移的风险。
表2钝化剂处理对小麦籽粒Hg含量和土壤提取态Hg的影响
Claims (7)
1.一种钝化剂，其特征在于由沸石和亚硒酸钠组成。
2.根据权利要求1所述的钝化剂，其特征在于所述沸石与亚硒酸钠的质量比例为（90-100）:（0-10）。
3.根据权利要求1所述的钝化剂，其特征在于所述沸石与亚硒酸钠的质量比例为1666:1、2500:1或3333:1。
4.权利要求1-3任一所述钝化剂在修复中轻度汞污染农田土壤中的应用。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于所述土壤为水稻小麦轮作农田。
6.根据权利要求4所述的应用，其特征在于钝化剂的添加量为表层土壤质量的0.33-0.67%。
7.根据权利要求4所述的应用，其特征在于步骤如下：
（1）将沸石过100目尼龙筛；
（2）在水稻种植前利用旋耕机将表层20厘米的土壤疏松，按比例配制钝化剂，先将沸石撒施于中轻度汞污染的农田土壤表面，施加量为土壤重量的0.33%-0.67％；
（3）调节土壤含水量为田间持水量的100%以上，保证土壤表面以上水深度1-2厘米，采用耙地工具将疏松表面上的沸石与土壤混匀；
（4）将亚硒酸钠溶于水中，用喷雾器将溶液均匀喷于表层水中，用量以亚硒酸钠计为300g/亩，平衡10天，水稻开始插秧；
（5）其间保持正常的作物田间管理。
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