CN104907327A - 一种石墨矿区土壤重金属污染修复剂及其制备和使用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种石墨矿区土壤重金属污染修复剂及其制备和使用方法，包括按质量比例的草炭200～300份，质量浓度1.0mol/L的柠檬酸溶液5～15份，质量浓度0.01mol/L的EDDS溶液5～15份，质量浓度10mg/L的鼠李糖脂溶液2～8份。其制备过程为：取草炭原料，自然风干粉碎；将柠檬酸溶液以喷洒方式与粉碎的草炭混合，边喷洒边搅拌，放置1h；再将EDDS溶液以喷洒方式加入，放置24h，得到修复剂初产品；将鼠李糖脂溶液以喷洒方式与修复剂初产品进行混合，边喷洒边搅拌，放置24h，自然风干装袋。本发明能够有效降低石墨矿区土壤重金属含量，并且本发明的成本低，制作方法简单，同时对环境污染小。
Description
技术领域
本发明涉及生态环保领域，尤其涉及通过生物、化控相结合的技术手段实现土壤修复的，一种石墨矿区土壤重金属污染修复剂及其制备和使用方法。
背景技术
矿产资源开发，尤其是金属矿产资源开发活动如开矿、选矿、冶炼的过程中，矿石中的大量重金属元素会伴随着废石、尾砂、矿尘、废水、废气等直接进入矿区及其周边地区的土壤中，造成严重的土壤重金属污染，成为矿区环境污染的主要来源。更为严重的是金属矿区土壤中重金属多为致癌或致突变性的有毒重金属，如Cd、Pb、As、Cr等，这些潜在的污染物一旦污染土壤，便很难被土壤微生物降解，治理起来也非常闲难，有可能将长期危害人类健康。石墨矿区土壤中重金属元素种类繁多，例如Cd、Hg、Ni、Pb、Zn、Cu、As、Bi、Sn、Mo、Se、Te、Ti、Be等，其中Cd、Hg、Ni污染尤为严重，这些元素如果在土壤中沉淀与固定或随其它相界面在自然界中循环都会对生态环境造成很大的危害，并通过接触、食物链等途径直接或间接地危害人类健康。矿区土壤重金属污染的主要特点有：(1)潜伏性或隐蔽性；(2)不可逆性或持久性；(3)间接危害性；(4)综合性。目前，治理土壤重金属污染主要有以下三种途径：一是改变重金属在土壤中的存在形态，降低其在环境中的迁移性和生物可利用性；二是利用生物或工程技术方法从土壤中去除重金属；三是改变种植制度，避免重金属通过食物链影响生物和人体健康。关于矿区土壤重金属污染治理方法的研究颇多,但总体上根据重金属污染种类的不同和土壤类别的差异,将其分为三大类：(1)工程物理化学法:是利用物理机械、物理化学等办法来治理土壤重金属污染。(2)农业化学调控法：是施加各种改良剂、抑制剂或采取适当的农业措施来调节土壤pH、有机质、CEC、土壤水分等条件，使土壤中的重金属发生氧化、还原、沉淀、吸附、抑制和拮抗等作用，改变土壤重金属的水溶性、扩散性，从而降低其生物有效性的方法。(3)生物学修复法：是利用生物的生命代谢活动降低环境中有毒有害物质的浓度或使其完全无害，从而使污染的土壤部分地或完全地恢复到原始状态。
发明内容
本发明的目的是提供一种能够提高土壤中重金属生物有效性，增强地表植物的吸附能力，从而有效降低石墨矿区土壤中重金属含量的，石墨矿区土壤重金属污染修复剂。本发明的目的还包括提供一种制作方法简单、成本低的石墨矿区土壤重金属污染修复剂的制备方法。本发明的目的还包括通过生物、化控相结合的技术手段，操作简单、效果明显的一种石墨矿区土壤重金属污染修复剂的使用方法。
一种石墨矿区土壤重金属污染修复剂，包括有机质物料、有机酸、氨基多羧基酸APCAs 和生物乳化剂，有机质物料为草炭、秸秆、木屑中任选一种，有机酸为柠檬酸、苹果酸、丙二酸、乙酸、组氨酸中任选一种，氨基多羧基酸为乙二胺四乙酸EDTA、羟乙基替乙二胺三乙酸HEDTA、氨基三乙酸NTA、乙二胺二琥珀酸EDDS中任选一种，生物乳化剂为鼠李糖脂、槐子糖脂中任选一种。
一种石墨矿区土壤重金属污染修复剂还可以包括：
1、有机质物料为草炭，黄腐酸FA质量含量35.5％。
2、有机酸为质量浓度1.0mol/L的柠檬酸溶液，载体为水。
3、氨基多羧基酸为质量浓度0.01mol/L的EDDS溶液。
4、生物乳化剂为质量浓度10mg/L的鼠李糖脂溶液，载体为水。
5、包括按质量比例的草炭200～300份，质量浓度1.0mol/L的柠檬酸溶液5～15份，质量浓度0.01mol/L的EDDS溶液5～15份，质量浓度10mg/L的鼠李糖脂溶液2～8份。
6、包括草炭250kg，质量浓度1.0mol/L的柠檬酸溶液10L，质量浓度0.01mol/L的EDDS溶液10L，质量浓度10mg/L的鼠李糖脂溶液5L。
一种石墨矿区土壤重金属污染修复剂的制备方法，包括以下几个步骤，
(1)取草炭原料，自然风干，均匀粉碎；
(2)将质量浓度1.0mol/L的柠檬酸溶液以喷洒方式与粉碎的草炭混合，边喷洒边搅拌，喷洒完成搅拌均匀，放置1h；再将质量浓度0.01mol/L的EDDS溶液以喷洒方式加入，放置24h；
(3)将质量浓度10mg/L的鼠李糖脂溶液以喷洒方式与步骤(2)得到的液体进行混合，边喷洒边搅拌，喷洒完成搅拌均匀，放置24h，自然风干5天装袋。
一种石墨矿区土壤重金属污染修复剂的使用方法，在石墨矿区污染土壤种植修复植物，在植物壮苗期沟施或穴施方式将修复剂施入土壤中，用量250-300kg/hm2，一季一次。
有益效果：
本发明通过生物、化控相结合的技术手段来对石墨矿区土壤重金属污染进行修复，通过提高土壤中重金属生物有效性，增强地表植物的吸附能力，从而有效降低石墨矿区土壤中重金属含量。
本制剂成分草炭中黄腐酸和柠檬酸等有机酸能促进金属离子的解吸附作用，通过与金属离子形成可溶性的络合物来增加金属离子的活性和移动性，促进土壤中植物根际吸收能力；成分中的EDDS从环境友好的角度来讲，是更为合适的螯合剂，对土壤真菌的毒性和土壤中的微生物群落影响较小，而且它的螯合效果不逊于EDTA。其主要功能为促进土壤重金属离子解吸，增加土壤溶液离子浓度。
本发明中生物乳化剂鼠李糖脂是一种生物表面活性剂，其特点是可生物降解的，且生物 毒性低，是一种环境友好的、没有破坏力的。其能够将矿区复合污染土壤中重金属离子洗脱出来，被地表植被吸收或方便人工收集。
附图说明
图1为本发明修复剂对石墨矿区土壤重金属含量影响分析表；
图2为本发明修复剂中各原料不同含量对石墨矿区土壤重金属含量影响图。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明做进一步详细说明
本发明涉及一种石墨矿区土壤重金属污染修复剂及其制备方法，应用于土壤环境污染修复领域。本发明是一种适合石墨矿区土壤重金属污染修复技术，针对石墨矿区土壤重金属分布特征、积累机理和污染原因，利用化控活化、生物洗脱等手段结合植物修复技术进行综合性的修复应用，探索出一套实用性强、环保安全的矿区土壤重金属污染综合修复技术。本发明的实施能够有效修复石墨矿区土壤重金属污染程度，防范对周边农田的污染扩散风险，应用后矿区土壤中重金属总量降低10％以上，地表植物富集系数≥2以上。
实施例一：一种石墨矿区土壤重金属污染修复剂，包括有机质物料、有机酸、氨基多羧基酸APCAs和生物乳化剂，有机质物料为草炭、秸秆、木屑中任选一种，有机酸为柠檬酸、苹果酸、丙二酸、乙酸、组氨酸中任选一种，氨基多羧基酸为乙二胺四乙酸EDTA、羟乙基替乙二胺三乙酸HEDTA、氨基三乙酸NTA、乙二胺二琥珀酸EDDS中任选一种，生物乳化剂为鼠李糖脂、槐子糖脂中任选一种。
实施例二：一种石墨矿区土壤重金属污染修复剂，其他成份和实施例一相同，区别在于：有机质物料为草炭，来源于黑龙江省桦川县申家店，黄腐酸FA含量35.5％。
实施例三：一种石墨矿区土壤重金属污染修复剂，其他成份和实施例一或者实施例二相同，区别在于：有机酸为浓度1.0mol/L的柠檬酸溶液，载体为水。
实施例四：一种石墨矿区土壤重金属污染修复剂，其他成份和实施例一到实施例三中任何一个相同，区别在于：氨基多羧基酸为浓度0.01mol/L的EDDS溶液。
实施例五：一种石墨矿区土壤重金属污染修复剂，其他成份和实施例一到实施例四中任何一个相同，区别在于：生物乳化剂为浓度10mg/L的鼠李糖脂溶液，载体为水。
实施例六：一种石墨矿区土壤重金属污染修复剂，包括草炭200kg，浓度1.0mol/L的柠檬酸溶液5L，浓度0.01mol/L的EDDS溶液5L，浓度10mg/L的鼠李糖脂溶液2L。
实施例七：一种石墨矿区土壤重金属污染修复剂，包括草炭250kg，浓度1.0mol/L的柠檬酸溶液10L，浓度0.01mol/L的EDDS溶液10L，浓度10mg/L的鼠李糖脂溶液5L，载体为水。
实施例八：一种石墨矿区土壤重金属污染修复剂，包括草炭300kg，浓度1.0mol/L的柠檬酸溶液15L，浓度0.01mol/L的EDDS溶液15L，浓度10mg/L的鼠李糖脂溶液8L，载体为水。
实施例九：一种石墨矿区土壤重金属污染修复剂，成分如实施例七一样，该修复剂是通过以下方法制得的：
(1)草炭预处理：取自然风干草炭250kg，用粉碎机粉碎，过5-10cm筛，去除大块杂质；
(2)溶液配制：1.0mol/l的柠檬酸溶液：称取2.1kg含量≥98.0％的柠檬酸，加入6L左右水溶解，定溶于至10L(pH1-2)；0.01mol/lEDDS溶液：准确称取29克含量≥98.0％EDDS，加入9L蒸馏水，置于80℃水浴搅拌，然后加入1NNaOH溶液200ml，使之完全溶解后，定容至10L(pH6)；10mg/l鼠李糖脂溶液配制：准确称取50mg含量45-60％鼠李糖脂粉，加入4L水溶搅拌完全溶解，定容至5L。(3)产品复配：先取草炭原料250kg，将浓度1.0mol/L的柠檬酸溶液10L以喷洒方式与草炭混合，边喷洒边搅拌，喷洒完成搅拌均匀，放置1h；再将浓度0.01mol/L的EDDS溶液10L以喷洒方式加入，放置24h，使柠檬酸、EDDS完全融入草炭，形成修复剂初产品；将浓度0.01mol/L的鼠李糖脂溶液5L以喷洒方式与修复剂初产品混合，边喷洒边搅拌，喷洒完成搅拌均匀，放置24h，使鼠李糖脂完全融入修复剂初产品，自然风干5天装袋。
实施例十：一种石墨矿区土壤重金属污染修复剂的使用方法，该修复剂为实施例一到实施例八中的任何一种，
(1)适用范围：石墨矿区污染土壤区域。
(2)施用时期：在北方春节种植季节种植甜高粱或黑麦草，在植物壮苗期沟施或穴施方式将修复剂施入土壤中，用量250-300kg/hm2。
应用后矿区土壤中重金属总量降低10％以上，甜高粱和黑麦草富集系数≥2以上。
实施例十一：一种石墨矿区土壤重金属污染修复剂的使用方法，其他步骤和实施例十相同，区别在于：在植物壮苗期沟施或穴施方式将修复剂施入土壤中，修复剂的用量y与土地面积s的关系为：
y＝0.251s2+249.75s
应用后矿区土壤中重金属总量降低10％以上，甜高粱和黑麦草富集系数≥2以上。
实施例十二：一种石墨矿区土壤重金属污染修复剂，其他成分和实施例一到实施例八中任何一个一样，区别在于，还包括大蒜素，大蒜素与草炭的质量比为1：10～1：30。
大蒜素具有杀菌的作用，能够有效杀灭有害菌，促进植物健康成长，使得植物对重金属 的吸附更充分，使得土壤中重金属的含量更低。
实验一：进行本发明修复剂对石墨矿区土壤重金属含量的影响实验
选取石墨矿区污染土壤区域，在北方春节种植季节种植甜高粱，在壮苗期以穴施方式将修复剂施入土壤中，修复剂选用的是实施例七所制得的，用量280kg/hm2。
将耕种甜高粱前的石墨矿区污染土壤作为样本一，将甜高粱成熟后的土壤作为样本二，进行两组样本重金属含量分析，如图1所示
通过图一可知本发明能够有效降低土壤中重金属的含量，并能保证使修复后的土壤中重金属的含量达到国家土壤环境质量标准的二级标准，应用后矿区土壤中重金属总量降低55.2％。
实验二：进行本发明修复剂中原料成份比对修复植物中镉含量的影响试验
选取石墨矿区污染土壤区域，进行三组试验，第一组：选用实施例六的修复剂，在北方春节种植季节种植甜高粱，在壮苗期以穴施方式将修复剂施入土壤中，用量280kg/hm2。第二组选用实施例七的修复剂，在北方春节种植季节种植甜高粱，在壮苗期以穴施方式将修复剂施入土壤中，用量280kg/hm2。第三组选用实施例八的修复剂，在北方春节种植季节种植甜高粱，在壮苗期以穴施方式将修复剂施入土壤中，用量280kg/hm2。三组试验是在甜高粱种子发芽后20天时，也就是甜高粱的壮苗期，分别将三组试验的修复剂以穴施方式施入土中，分别记录三组试验的土壤中金属镉的含量，如图2所示，图中以甜高粱种子发芽时作为横坐标的起点，。
通过图2所示当本发明石墨矿区土壤重金属污染修复剂的成份含量为草炭250kg，浓度1.0mol/L的柠檬酸溶液10L，浓度0.01mol/L的EDDS溶液10L，浓度10mg/L的鼠李糖脂溶液5L的情况下，对金属镉的消除效果最好。实施例八中的柠檬酸溶液与EDDS溶液的含量均为15L，会对甜高粱的根际吸收活动产生一定抑制影响，进而影响甜高粱对金属镉的吸附。因此实施例七的方案为最优方案。
Claims (9)
1.一种石墨矿区土壤重金属污染修复剂，其特征在于：包括有机质物料、有机酸、氨基多羧基酸APCAs和生物乳化剂，有机质物料为草炭、秸秆、木屑中任选一种，有机酸为柠檬酸、苹果酸、丙二酸、乙酸、组氨酸中任选一种，氨基多羧基酸为乙二胺四乙酸EDTA、羟乙基替乙二胺三乙酸HEDTA、氨基三乙酸NTA、乙二胺二琥珀酸EDDS中任选一种，生物乳化剂为鼠李糖脂、槐子糖脂中任选一种。
2.根据权利要求1所述的一种石墨矿区土壤重金属污染修复剂，其特征在于：所述的有机质物料为草炭，黄腐酸FA质量含量35.5％。
3.根据权利要求1所述的一种石墨矿区土壤重金属污染修复剂，其特征在于：所述的有机酸为质量浓度1.0mol/L的柠檬酸溶液，载体为水。
4.根据权利要求1所述的一种石墨矿区土壤重金属污染修复剂，其特征在于：所述的氨基多羧基酸为质量浓度0.01mol/L的EDDS溶液。
5.根据权利要求1所述的一种石墨矿区土壤重金属污染修复剂，其特征在于：所述的生物乳化剂为质量浓度10mg/L的鼠李糖脂溶液，载体为水。
6.根据权利要求1所述的一种石墨矿区土壤重金属污染修复剂，其特征在于：包括按质量比例的草炭200～300份，质量浓度1.0mol/L的柠檬酸溶液5～15份，质量浓度0.01mol/L的EDDS溶液5～15份，质量浓度10mg/L的鼠李糖脂溶液2～8份。
7.根据权利要求1所述的一种石墨矿区土壤重金属污染修复剂，其特征在于：包括草炭250kg，质量浓度1.0mol/L的柠檬酸溶液10L，质量浓度0.01mol/L的EDDS溶液10L，质量浓度10mg/L的鼠李糖脂溶液5L。
8.基于权利要求1所述的一种石墨矿区土壤重金属污染修复剂的制备方法，其特征在于：包括以下几个步骤，
(1)取草炭原料，自然风干，用粉碎机粉碎，过5-10cm筛，去除大块杂质；
(2)将质量浓度1.0mol/L的柠檬酸溶液以喷洒方式与粉碎的草炭混合，边喷洒边搅拌，喷洒完成搅拌均匀，放置1h；再将质量浓度0.01mol/L的EDDS溶液以喷洒方式加入，放置24h，得到修复剂初产品；
(3)将质量浓度10mg/L的鼠李糖脂溶液以喷洒方式与修复剂初产品进行混合，边喷洒边搅拌，喷洒完成搅拌均匀，放置24h，自然风干5天装袋。
9.基于权利要求1所述的一种石墨矿区土壤重金属污染修复剂的使用方法，其特征在于：在石墨矿区污染土壤种植修复植物，在植物壮苗期沟施或穴施方式将修复剂施入土壤中，用量250-300kg/hm2，一季一次。
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