CN104263378B - 一种土壤重金属活化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种土壤重金属活化剂及其制备方法，属于土壤修复技术领域该活化剂由以下重量份的原料制成：活化物60～140份、含硫化合物50～500份、按含水量10%计的有机物料0～1000份、按氢氧化钠换算计的碱性物0～500份、还原物0～500份和水0～200份。该活化剂对重金属结合能力极强且专一性很强，施入土壤以后能大幅提高土壤溶液中的重金属含量，特别是镉、铜、铅和汞，能大幅提高淹水条件下土壤溶液中砷含量，可直接应用于土壤重金属的植物修复和淋洗修复。在施用过程中，该肥料操作简便，使用量低，价格低廉，使用成本低，普遍适用于我国重、中、轻度镉污染的旱地。

Description

一种土壤重金属活化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于土壤修复技术领域，具体涉及一种土壤重金属活化剂及其制备方法。

背景技术

镉作为一种有毒重金属，其对农作物的污染日益严重，农田污染面积日益扩大，在社会上已经引起了广泛关注。近年来，由于工业" 三废" 、污灌以及大量施用农药、肥料等原因，农田重金属污染加剧，稻米重金属安全问题日益突出。根据农业部稻米及制品质量监督检验测试中心2002 年和2003年对我国各地稻米质量安全普查的结果，稻米的质量安全问题之一是镉、铅等重金属超标，超标率均超过10%，一些污染地区的稻米含镉量高达0.4-l.0 mg/kg，远超过我国谷物中镉的最高许可含量0.2 mg/kg ，己威胁到食物安全和人体健康，控制和降低稻米镉污染亟待解决。通过选用镉低积累品种和通过农艺技术措施降低土壤中有效态镉水平是目前控制水稻镉积累的两条重要途径。而目前降低土壤中有效态镉水平主要途径有施用钝化剂等，而植物修复和淋洗修复方法则能彻底清除土壤重金属，包括镉。

针对当前稻田土壤以及稻米重金属镉污染日益严重的现状，国内外开展了大量有关水稻镉低积累品种筛选手口农艺栽培技术研究。水稻(稻米，下同)镉积累存在极显著的品种问差异是水稻镉低积累品种筛选的本质与基础。然水稻镉积累的品种间差异并非稳定的持久的差异，这种差异与水稻利用矿质元素的代谢途径密切相关，甚至是这些代谢途径决定了这种差异，如水稻对铁元素的利用途径就在很大程度上决定了水稻镉的积累。当前对镉低积累水稻品种的筛选并没有把上述因素考虑在内，因此筛选出来的镉低积累品种往往存在明显的地域差异，甚至年度之间也存在显著差异。

土壤中能够被植物所吸收的镉(有效态镉)是影响水稻镉吸收与积累的重要因素。因此，通过农艺栽培技术措施降低稻田土壤有效态镉含量来降低稻米镉积累是有其理论基础的。故当前有关通过稻田肥水调控、士壤pH 调控、土壤氧化还原电位调控等途径降低稻米镉积累的研究己在国内外广泛开展。肥水调控就是通过合理的施肥和水分灌溉技术来降低稻田有效态镉含量，其中长期淹水灌溉是比较有效的一条途径，然长期淹水灌溉耗费大量灌溉水，这对于水资源日益严重的我国北方地域以及一些南方干旱地域是不现实的，也不利于水稻生长，其利用价值十分有限。施用石灰提高土壤pH，降低稻田土壤有效态镉含量也是一条比较有效的技术路径，但是该技术存在极大的弊端。在土壤pH 值提高的同时，土壤中有效态铁、锌、锰、铜、镍等金属矿质营养元素含量大幅下降，严重损害水稻生长和影响稻米产量。鉴于土壤镉主要通过铁、锰、铜、锌等矿质营养元素的吸收途径而被根系所吸收与利用，通过调控土壤中的有效态铁等元素含量，已是控制水稻重金属镉积累重要途径。公开号为CN101133710A 的中国专利已经公开了利用土壤镉可通过水稻根系的铁吸收代谢途径进入植株体内这一途径，发明了通过土施整合态亚铁肥控制稻米镉积累农艺技术措施；而公开号为CN101507400A的中国专利则公开利用土壤镉可通过锰吸收途径被水稻根系吸收进入植株体内和通过锰转运途径进入地上部和籽粒的过程，发明了利用土施螯合态锰（二价）和喷施锰控制水稻镉积累的农艺技术措施。然而，利用螯合态二价金属使用量相对偏大，而且价格较高，导致成本偏高。公开号为CN 103030450A、 CN103012017A和CN103086800A的中国专利则公开了利用巯基对重金属，如镉具有极强结合能力的原理，发明了不同类型的土壤重金属钝化剂。

植物修复和淋洗修复方法是国内外认为能够彻底清除土壤重金属的土壤重金属修复方法，原理上完全不同于（相反于）前述利用钝化剂使得土壤重金属失去活性，降低作物重金属积累。比如，国内外利用蜈蚣草、十字花科植物对土壤重金属镉、砷的富集能力，通过大规模种植这些植物达到清除土壤重金属的目的。而淋洗修复方法则是利用一部分土壤重金属溶解在土壤溶液中，通过降雨、水洗等措施将土壤溶液中的重金属清洗掉，达到降低土壤重金属的目的。植物修复和淋洗修复方法的核心之一就是土壤重金属的活化，促进土壤重金属大量的进入土壤溶液，从而大幅提高植物修复和淋洗修复的效率。目前，国内外土壤重金属的活化通常采用添加有机酸或螯合类物质，比如草酸、乙酸、EDTA等，但这些物质存在几个限制因素：1.价格昂贵；2、对土壤结构和成分的破坏，造成不利于作物或植物生长等。针对上述现状，我们基于巯基对重金属镉、铅、汞、铜、三价砷等具有极强的结合能力(共价键结合)，和小分子羧酸有极易溶于水等特点，发明了一种同时富含巯基和羧酸结构，能够强烈结合土壤重金属镉、铅、汞、铜、砷等，且其重金属结合物极易溶于水的小分子重金属活化剂，可用于土壤重金属植物修复或淋洗修复，具有廉价、环境友好、使用便捷、高效率等特点。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于设计提供一种土壤重金属活化剂及其制备方法的技术方案。

所述的一种土壤重金属活化剂，其特征在于由以下重量份的原料制成：

活化物60～140份

含硫化合物50～500份

按含水量10%计的有机物料0～1000份

按氢氧化钠换算计的碱性物0～500份

还原物0～500份

水0～200份

所述的活化物为小分子不饱和碳碳双键有机羧酸、小分子不饱和碳碳双键有机羧酸酸酐、小分子不饱和碳碳双键有机羧酸盐或小分子不饱和碳碳双键有机羧酸酯。

所述的一种土壤重金属活化剂，其特征在于由以下重量份的原料制成：

活化物80～120份

含硫化合物420～500份

按含水量10%计的有机物料550～950份

按氢氧化钠换算计的碱性物250～500份

还原物250～300份

水50～150份。

所述的一种土壤重金属活化剂，其特征在于由以下重量份的原料制成：

活化物90～110份

含硫化合物440～480份

按含水量10%计的有机物料650～850份

按氢氧化钠换算计的碱性物350～450份

还原物260～280份

水80～120份。

所述的一种土壤重金属活化剂，其特征在于所述的活化物为丙烯酸、丙烯酸酐、丙烯酸盐或丙烯酸酯；丁烯酸、丁烯酸酐、丁烯酸盐或丁烯酸酯；丁烯二酸、丁烯二酸酸酐、丁烯二酸盐、丁烯二酸单或双酯。

所述的一种土壤重金属活化剂，其特征在于所述的含硫化合物为硫磺、硫化钠、硫氢化钠、硫化钾或硫氢化钾中一种以上物质。

所述的一种土壤重金属活化剂，其特征在于所述的有机物料为菜籽饼、稻草秸秆、大麦秸秆、小麦秸秆、油菜秸秆、玉米秸秆、高粱秸秆、木屑、杂草秸秆、紫云英秸秆、苜蓿秸秆、废纸、水葫芦或甘蔗屑中一种以上物质。

所述的一种土壤重金属活化剂，其特征在于所述的碱性物为氢氧化钠、生石灰、熟石灰或氢氧化钾中一种以上物质。

所述的一种土壤重金属活化剂，其特征在于所述的还原物为亚硫酸钠、硫代硫酸钠、保险粉、还原性铁粉、还原性镁粉、还原性锌粉或还原性锰粉中一种以上物质。

所述的一种土壤重金属活化剂的制备方法，其特征在于包括以下工艺步骤：

1）将所述重量份的活化物和含硫化合物搅拌混匀后，边加热边搅动，并控温至80～300℃，反应 0.5～5小时；

2）冷却至常温后，利用粉碎机将步骤1）反应产物粉碎至60-300目；

3）将所述重量份的有机物料、碱性物、还原物和水加入步骤2）得到的粉碎物，搅拌均匀，得到固体、半固体或固液混合物；

4）将步骤3）的固体或半固体混合物置于蒸汽浴蒸煮0.5～5小时，或置于密闭容器中，加热至50～200℃，反应0.5～5小时，得固体或半固体活化剂半成品；

5）将步骤3）的固液混合物沸煮0.5～5小时，得流体或固液混合活化剂半成品；

6）将步骤4）和步骤5）所得的活化剂半成品置于60℃～100℃或至于阳光下暴晒至含水量不高于20%，混合后得到干燥活化剂半成品；

7）将步骤6）得到的干燥活化剂半成品粉碎至60～150目，或利用造粒机制成直径0.5～5毫米的颗粒，即成土壤重金属活化剂。

所述的一种土壤重金属活化剂的制备方法，其特征在于包括以下工艺步骤：

1）将所述重量份的活化物和含硫化合物搅拌混匀后，边加热边搅动，并控温至150～200℃，反应 2～4小时；

2）冷却至常温后，利用粉碎机将步骤1）反应产物粉碎至100-200目；

3）将所述重量份的有机物料、碱性物、还原物和水加入步骤2）得到的粉碎物，搅拌均匀，得到固体、半固体或固液混合物；

4）将步骤3）的固体或半固体混合物置于蒸汽浴蒸煮2～4小时，或置于密闭容器中，加热至100～150℃，反应2～4小时，得固体或半固体活化剂半成品；

5）将步骤3）的固液混合物沸煮2～4小时，得流体或固液混合活化剂半成品；

6）将步骤4）和步骤5）所得的活化剂半成品置于75℃～85℃或至于阳光下暴晒至含水量不高于20%，混合后得到干燥活化剂半成品；

7）将步骤6）得到的干燥活化剂半成品粉碎至80～120目，或利用造粒机制成直径0.5～5毫米的颗粒，即成土壤重金属活化剂。

上述的一种土壤重金属活化剂，设计合理，制备简单，该活化剂利用硫磺一定高温下对活化物的碳碳双键进行加硫反应和过硫化反应，形成高硫含量的小分子物质，然后利用各种有机物料和还原物在碱性条件下，形成含碳硫键、硫硫键的有机酸类物质；利用小分子有机酸极容易溶解于水的特性，最终形成含巯基的有机酸类重金属活化剂。

该类重金属活化剂对重金属结合能力极强且专一性很强，施入土壤以后能大幅提高土壤溶液中的重金属含量，特别是镉、铜、铅和汞，能大幅提高淹水条件下土壤溶液中砷含量，可直接应用于土壤重金属的植物修复和淋洗修复。在施用过程中，该肥料操作简便，使用量低，价格低廉，使用成本低，普遍适用于我国重、中、轻度镉污染的旱地。

具体实施方式

以下结合实施例来进一步说明本发明。

实施例1

1）将丙烯酸钠或/和丙烯酸100份、含硫化合物（硫磺50份、硫化钠50份）100份搅拌混匀，加热至140℃，反应 2小时，得固体状混合物；

2）冷却至常温后，利用粉碎机将步骤1）得到的固体状混合反应产物粉碎至200目；

3）将有机物料100份（菜籽饼20份、稻草秸秆20份、大小麦秸秆各20份、油菜秸秆20份）、碱性物50份（氢氧化钠20份、生石灰30份）、还原物50份（亚硫酸钠25份、硫代硫酸钠25份）和水50份加入步骤2）得到的粉碎物，搅拌均匀，得到混合物；

4）将步骤3）的混合物置于蒸汽浴蒸煮1小时，得到活化剂半成品；

5）将步骤4）所得的活化剂半成品置于80℃或置于阳光下暴晒至含水量不高于20%，得到干燥活化剂半成品；

6）将步骤5）得到干燥活化剂半成品粉碎至120目，或利用造粒机制成直径2毫米的颗粒，即成土壤重金属活化剂。

实施例2

1）将丙烯酸甲酯110份与含硫化合物450份（硫氢化钠100份、硫化钾200份、硫氢化钾150份）搅拌混匀，加热至250℃，反应 3小时，得固体状混合物；

2）冷却至常温后，利用粉碎机将步骤1）得到的固体状混合反应产物粉碎至300目；

3）将有机物料550份（玉米秸秆50份、高粱秸秆50份、木屑100份、杂草秸秆100份、紫云英秸秆250份）、碱性物250份（熟石灰150份、氢氧化钾100份）、还原物250份（保险粉50份、还原性铁粉50份、还原性镁粉50份、还原性锰粉100份）和水150份加入步骤2）得到的粉碎物，搅拌均匀，得到固液混合物；

4)将步骤3）的混合物沸煮5小时，得到固液混合活化剂半成品；

5）将步骤4）所得的固液混合活化剂半成品置于100℃或至于阳光下暴晒至含水量不高于20%，得到干燥活化剂半成品；

6）将步骤5）得到干燥活化剂半成品粉碎至150目，或利用造粒机制成直径2毫米的颗粒，即成土壤重金属活化剂。

实施例3

1）将含丙烯酸乙酯120份与含硫化合物420份（硫磺20份、硫化钠100份、硫氢化钠100份、硫化钾100份和硫氢化钾100份）搅拌混匀，加热至300℃，反应0.5小时，得固体状混合物；

2）冷却至常温后，利用粉碎机将步骤1）固体状混合反应产物粉碎至150目；

3）将有机物料800份（木屑100份、杂草秸秆100份、紫云英秸秆100份、苜蓿秸秆100份、废纸100份、水葫芦100份、甘蔗屑200份）、碱性质400份（氢氧化钠100份、生石灰100份、熟石灰100份、氢氧化钾100份）、还原物质260份（亚硫酸钠40份、硫代硫酸钠40份、保险粉40份、还原性铁粉40份、还原性镁粉40份、还原性锌粉40份、还原性锰粉20份）和水150份加入步骤2）得到的粉碎物，搅拌均匀，得到混合物；

4)将步骤3）的混合物置于蒸汽浴蒸煮0.5小时，得到活化剂半成品；

5）将步骤4）所得的活化剂半成品置于60℃或至于阳光下暴晒至含水量不高于20%，得到干燥活化剂半成品；

6）将步骤5）得到干燥活化剂半成品粉碎至60目，或利用造粒机制成直径0.5毫米的颗粒，即成土壤重金属活化剂。

实施例4

1）将丁烯二酸钠或/和丁烯二酸钾90份与含硫化合物（硫磺）440份搅拌混匀，加热至80℃，反应 5小时，得固体状混合物；

2）冷却至常温后，利用粉碎机将步骤1）固体状混合反应产物粉碎至60目；

3）将有机物料（油菜秸秆）650份、碱性物（氢氧化钾）350份、还原物（还原性铁粉）260份和水80份加入步骤2）得到的粉碎物，搅拌均匀，得到混合物；

4）将步骤3）的混合物置于封闭容器中，加热至100℃，反应2小时，得到活化剂半成品；

5）将步骤4）所得的活化剂半成品置于90℃或至于阳光下暴晒至含水量不高于20%，得到干燥活化剂半成品；

6）将步骤5）得到干燥活化剂半成品粉碎至120目，或利用造粒机制成直径2毫米的颗粒，即成土壤重金属活化剂。

实施例5

1）将丙烯酸酐、丁烯酸酐或/和丁烯二酸酸酐110份与含硫化合物（硫化钠）480份搅拌混匀，加热至260℃，反应 2小时，得固体状混合物；

2）冷却至常温后，利用粉碎机将步骤1) 固体状混合反应产物粉碎至200目；

3）将有机物料（高粱秸秆）850份、碱性物（生石灰）450份、还原物（保险粉）280份和水120份加入步骤2）得到的粉碎物，搅拌均匀，得到混合物；

4）将步骤3）的混合物置于封闭容器中，加热至100℃，反应2小时，得到活化剂半成品；

5）将步骤4）所得的活化剂半成品置于100℃或至于阳光下暴晒至含水量不高于20%，得到干燥活化剂半成品；

6）将步骤5）得到干燥活化剂半成品粉碎至150目，或利用造粒机制成直径1毫米的颗粒，即成土壤重金属活化剂。

试验例6：

实验处理与方法：

实验设计：利用镉、砷污染大田土开展盆钵试验。

利用5升黑色塑料，装9公斤镉、砷重度污染大田干土（总镉含量1.821 mg/kg、砷含量为18.555 mg/kg），分别添加上述活化剂。设置，CK（不添加任何活化剂）、实施例1、2、3、4、5获得的活化剂，共6个处理，每个处理设置3次重复。活化剂添加以后充分混匀，加水4公斤进一步搅拌混匀,并处于淹水状态（所有处理加水量一致），分别与处理后8小时、24小时、3天和7天分别收集土壤溶液，活化剂添加量为0.2 g（以活性巯基计算，如实验例1活化剂全量约为1g）。土壤溶液经过离心、过滤后，分别利用石墨炉原子吸收分光光度计和荧光分光光度计测定土壤溶液中的镉、砷含量（见表1）。

表1土壤活化剂处理对土壤溶液镉、砷含量的影响（mg/kg）

结果与分析：表1显示，随着处理时间的延长，不论是CK，还是活化剂处理，土壤溶液中的镉、砷含量都显著增加，但CK中，土壤溶液镉增幅明显低于活化剂处理；而CK土壤溶液的砷含量极显著增加，这很可能是随着淹水时间的增加，砷逐步从土壤颗粒上解析下来，同时三价砷比例增加。同时可见，活化剂处理后，土壤溶液中的镉和砷含量均远高于CK，而且随着时间的延长，土壤溶液中的镉和砷含量都极显著增加，这表明活化剂不仅能与镉砷强烈结合，而且这种结合物能溶解于土壤溶液中。这可能与三个因素有关。1.土壤溶液中的镉、砷不断的被活化剂所结合，从而导致被土壤颗粒吸附和结合的镉砷进一步解析出来，而后又被活化剂所结合，从而导致土壤溶液中镉砷持续增加；2.活化剂中可能存在一些活化成分尚未处于钝化状态（比如硫硫键未断裂），随着处理时间的延长，活性成分解离出来增强镉砷结合水平；3.随着淹水时间延长，土壤中的砷逐步由五价态被还原为三价态，而三价态砷具有巯基具有很强的结合能力，这就说明了随着处理时间增加，土壤溶液中砷含量急剧提高的原因。

Claims (8)

1.一种土壤重金属活化剂，其特征在于由以下重量份的原料制成：

活化物80～120份

含硫化合物420～500份

按含水量10%计的有机物料550～950份

按氢氧化钠换算计的碱性物250～500份

还原物250～300份

水50～150份

所述的活化物为小分子不饱和碳碳双键有机羧酸、小分子不饱和碳碳双键有机羧酸酸酐、小分子不饱和碳碳双键有机羧酸盐或小分子不饱和碳碳双键有机羧酸酯；

该土壤重金属活化剂通过以下步骤制得：

1）将所述重量份的活化物和含硫化合物搅拌混匀后，边加热边搅动，并控温至80～300℃，反应 0.5～5小时；

2）冷却至常温后，利用粉碎机将步骤1）反应产物粉碎至60-300目；

3）将所述重量份的有机物料、碱性物、还原物和水加入步骤2）得到的粉碎物，搅拌均匀，得到固体、半固体或固液混合物；

4）将步骤3）的固体或半固体混合物置于蒸汽浴蒸煮0.5～5小时，或置于密闭容器中，加热至50～200℃，反应0.5～5小时，得固体或半固体活化剂半成品；或将步骤3）的固液混合物沸煮0.5～5小时，得流体或固液混合活化剂半成品；

5）将步骤4）所得的活化剂半成品置于60℃～100℃或至于阳光下暴晒至含水量不高于20%，混合后得到干燥活化剂半成品；

6）将步骤5）得到的干燥活化剂半成品粉碎至60～150目，或利用造粒机制成直径0.5～5毫米的颗粒，即成土壤重金属活化剂。

2.如权利要求1所述的一种土壤重金属活化剂，其特征在于由以下重量份的原料制成：

活化物90～110份

含硫化合物440～480份

按含水量10%计的有机物料650～850份

按氢氧化钠换算计的碱性物350～450份

还原物260～280份

水80～120份。

3.如权利要求1或2所述的一种土壤重金属活化剂，其特征在于所述的活化物为丙烯酸、丙烯酸酐、丙烯酸盐或丙烯酸酯；丁烯酸、丁烯酸酐、丁烯酸盐或丁烯酸酯；丁烯二酸、丁烯二酸酸酐、丁烯二酸盐、丁烯二酸单或双酯。

4.如权利要求1或2所述的一种土壤重金属活化剂，其特征在于所述的含硫化合物为硫磺、硫化钠、硫氢化钠、硫化钾或硫氢化钾中一种以上物质。

5.如权利要求1或2所述的一种土壤重金属活化剂，其特征在于所述的有机物料为菜籽饼、稻草秸秆、大麦秸秆、小麦秸秆、油菜秸秆、玉米秸秆、高粱秸秆、木屑、杂草秸秆、紫云英秸秆、苜蓿秸秆、废纸、水葫芦或甘蔗屑中一种以上物质。

6.如权利要求1或2所述的一种土壤重金属活化剂，其特征在于所述的碱性物为氢氧化钠、生石灰、熟石灰或氢氧化钾中一种以上物质。

7.如权利要求1或2所述的一种土壤重金属活化剂，其特征在于所述的还原物为亚硫酸钠、硫代硫酸钠、保险粉、还原性铁粉、还原性镁粉、还原性锌粉或还原性锰粉中一种以上物质。

8.如权利要求1或2所述的一种土壤重金属活化剂的制备方法，其特征在于包括以下工艺步骤：

1）将所述重量份的活化物和含硫化合物搅拌混匀后，边加热边搅动，并控温至150～200℃，反应 2～4小时；

2）冷却至常温后，利用粉碎机将步骤1）反应产物粉碎至100-200目；

3）将所述重量份的有机物料、碱性物、还原物和水加入步骤2）得到的粉碎物，搅拌均匀，得到固体、半固体或固液混合物；

4）将步骤3）的固体或半固体混合物置于蒸汽浴蒸煮2～4小时，或置于密闭容器中，加热至100～150℃，反应2～4小时，得固体或半固体活化剂半成品；或将步骤3）的固液混合物沸煮2～4小时，得流体或固液混合活化剂半成品；

5）将步骤4）所得的活化剂半成品置于75℃～85℃或至于阳光下暴晒至含水量不高于20%，混合后得到干燥活化剂半成品；

6）将步骤5）得到的干燥活化剂半成品粉碎至80～120目，或利用造粒机制成直径0.5～5毫米的颗粒，即成土壤重金属活化剂。