CN112692047B

CN112692047B - 一种基于形态转化的土壤重金属稳定化方法

Info

Publication number: CN112692047B
Application number: CN202011444610.2A
Authority: CN
Inventors: 吴波; 郭书海
Original assignee: Institute of Applied Ecology of CAS
Current assignee: Institute of Applied Ecology of CAS
Priority date: 2020-12-08
Filing date: 2020-12-08
Publication date: 2022-12-13
Anticipated expiration: 2040-12-08
Also published as: CN112692047A

Abstract

本发明涉及一种基于形态转化的土壤重金属稳定化方法，包括以下步骤：根据土壤重金属形态分级浓度，计算活化剂和沉淀剂施用量；先加入活化剂，养护一周后加入沉淀剂；待活化剂生效后，再次加入沉淀剂，养护一周。本发明可有效提高土壤重金属的稳定化效率，保证稳定化后土壤中重金属浸出液浓度低于《地下水质量标准》(GBT14848‑2017)中IV类水质量标准。

Description

一种基于形态转化的土壤重金属稳定化方法

技术领域

本发明涉及重金属污染土壤稳定化技术，具体说是一种基于形态转化的土壤重金属稳定化方法。

背景技术

稳定化技术是重金属污染土壤治理应用最广的技术。其技术原理是利用添加剂，通过将土壤中重金属有害组分转化为其它物理或化学形式，以消除或者减小重金属的危险性质。

国内外对污染土壤中重金属的稳定化药剂、组成比例和使用方法均有大量研究(201811322871.X，201911137548.X，201911067062.3，201910256416.2，202010078926.8)。主流研究重点是通过稳定化药剂的组合，充分利用不同稳定化材料对重金属各形态的作用，实现重金属的高效稳定。实际上，在稳定化药剂加入后，土壤中重金属形态之间是相互存在转化。在国际通用的Tessier分级中，形态的稳定性依次是残渣态>铁锰氧化态≈有机结合态>碳酸盐态>交换态。因此，存在稳定化后土壤浸出液重金属含量先降低、再升高的现象。

有研究通过前期改变土壤酸碱性，将相对不稳定的形态进行活化，再利用其他更稳定的药剂对活化后的重金属稳定(201911137548.X，202010078926.8)。但是，由于土壤具有对酸碱变化的缓冲能力很强，加入少量H⁺，难以实现活化作用，而加入大量H⁺后，土壤理化性质会受影响较大，不利于后期土地利用。

综上所述，选择更优异的形式为了更好利用重金属各形态的稳定性及形态的转化关系实现土壤重金属稳定化方法。

发明内容

本发明目的在于提供一种基于形态转化的土壤重金属稳定化方法。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案：

一种基于形态转化的土壤重金属稳定化方法，根据待修复土壤中重金属形态分级浓度，计算活化剂和沉淀剂施用量，使重金属在活化剂和沉淀剂的作用下使土壤中重金属各形态稳定、非稳定以及稳定之间的形态转化，进而使得土壤重金属得以稳定。

进一步的说：

(1)根据土壤重金属形态分级浓度，计算活化剂和沉淀剂施用量；

(2)先加入活化剂，养护一周，使活性剂中与重金属充分反应，而后加入沉淀剂使其与重金属充分反应使得土壤中重金属形成残渣态；

(3)待上述加入的活化剂使待修复土壤中的重金属向交换态转化，实现重金属的活化，再次加入沉淀剂与活化的重金属反应，养护一周使土壤金属各形态得以稳定。

所述活化剂为自然来源的巯基化合物；所述沉淀剂为磷酸盐化合物。

其中，活化剂具体是指自然来源的巯基化合物，例如大蒜或洋葱深加工所产生的加工废物；

沉淀剂具体是指磷酸盐化合物，例如磷酸钙或磷酸二氢钙。

所述根据土壤重金属形态分级浓度，计算活化剂和沉淀剂施用量，包括以下步骤：

(1)检测土壤中重金属Tessier分级的浓度，共有5种形态组成；

C_HM＝C_exc+C_car+C_org+C_iro+C_res

其中，C_HM是土壤重金属总浓度(mg/kg)；C_exc是土壤重金属交换态浓度(mg/kg)；C_car是土壤重金属碳酸盐态浓度(mg/kg)；C_org是土壤重金属有机结合态浓度(mg/kg)；C_iro是土壤重金属铁锰氧化态浓度(mg/kg)；C_res是土壤重金属残渣态浓度(mg/kg)；

(2)根据重金属Tessier分级的浓度，确定活化剂施用量；

M_act＝C_exc+C_car+C_org

其中，M_act是添加到土壤中活化剂的浓度(mg/kg)；

(3)根据重金属Tessier分级的浓度，确定沉淀剂施用量；

M_pre＝M_1st+M_2nd

M_1st＝C_car+C_org+C_iro

M_2nd＝M_act

其中，M_pre是添加到土壤中沉淀剂的总浓度(mg/kg)；M_1st是第1次添加的沉淀剂浓度(mg/kg)；M_2nd是第2次添加的沉淀剂浓度(mg/kg)。

所述步骤(3)上述加入的活化剂使待修复土壤中的重金属向交换态转化，实现重金属的活化(P)，即活化剂生效(重金属转化为非稳定)，具体是指活化比值P>1时，完成活化；

P＝(C_exc’+C_car’)/(C_exc+C_car)

其中，P是活化比值；C_exc’和C_car’添加活化剂和第一次沉淀剂，且养护后，土壤重金属交换态浓度(mg/kg)和土壤重金属碳酸盐结合态(mg/kg)。

所述土壤中加入活化剂和沉淀剂，加入方式要确保活化剂或沉淀剂与土壤充分混匀。

再进一步的说

所述先加入活化剂，养护一周后加入沉淀剂，包括以下步骤：

(1)在重金属污染土壤中加入活化剂，作用主要是实现形态转化；

(2)加入活化剂用量为M_act，加入过程应保证土壤与药剂充分混匀；

(3)加入活化剂后，养护一周，让巯基化合物与重金属充分反应；

(4)然后加入沉淀剂，作用主要与巯基化合物反应后剩余重金属反应，生成残渣态；

(5)加入沉淀剂用量为M_1st，加入过程应保证土壤与药剂充分混匀，养护使磷酸盐化合物与重金属充分反应。

所述待活化剂生效后，再次加入沉淀剂，养护一周，包括以下步骤：

(1)巯基化合物容易氧化，从而实现土壤中重金属向交换态转化，实现重金属的活化；

(2)当活化比值P>1时，完成活化；

P＝(C_exc’+C_car’)/(C_exc+C_car)

(3)然后再次加入沉淀剂，与活化的重金属反应，生成残渣态；

(4)再次加入沉淀剂用量为M_2nd，加入过程应保证土壤与药剂充分混匀，养护一周，使磷酸盐化合物与重金属充分反应。

(5)稳定化效果通过浸出液中重金属含量表征，浸出液重金属要满足《地下水质量标准》(GBT14848-2017)中IV类标准。

本发明具有以下优点及有益效果：

本发明采用了自然来源(例如大蒜加工废物等)的巯基化合物，加入土壤中，与重金属交换态和碳酸盐态，以及部分有机结合态反应。已有发明专利利用巯基稳定化原理(201910678956.X，201910262040.6)是用巯基与重金属离子反应，形成稳定化合物。但是，自然来源的巯基化合物比较容易氧化，从而失去稳定化作用，再次释放出以交换态为主的重金属离子。因此，本发明专利利用巯基先稳定再活化的特点，实现根据重金属各形态稳定性及形态转化关系。之后，再加入以生成残渣态为主的稳定化药剂，即采用自然来源的活化剂与向残渣态转化的沉淀剂，可以有效提高土壤重金属的稳定化效率，确保重金属污染土壤的安全利用或风险管控，可有效从而提高土壤重金属的稳定化效率，确保浸出液达到《地下水质量标准》(GBT14848-2017)中IV类水标准。

附图说明

图1为本发明专利实施的流程图。

具体实施方式

以下结合实例对本发明的具体实施方式做进一步说明，应当指出的是，此处所描述的具体实施方式只是为了说明和解释本发明，并不局限于本发明。

一种基于形态转化的土壤重金属稳定化方法，其特征在于包括以下步骤：

(2)先加入活化剂，养护一周后加入沉淀剂；

(3)待活化剂生效后，再次加入沉淀剂，养护一周。

其中，活化剂具体是指自然来源的巯基化合物，采用大蒜深加工产生的废物；

沉淀剂具体是指磷酸盐化合物，采用磷酸钙。

实施例1

本实施例所修复的污染土壤为葫芦岛锌厂周边的重金属污染土壤，除去肉眼可见的杂质和草木根，室内自然风干后过2mm筛子。采用《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB36600-2018)推荐方法检测了重金属，表明本实施例中污染土壤中重金属以镉为主。

本实施例中基于形态转化的土壤重金属稳定化方法，具体实施步骤(参见图1)：

1)根据土壤重金属形态分级浓度，计算活化剂和沉淀剂施用量；2)先加入活化剂，养护一周后加入沉淀剂；3)待活化剂生效后，再次加入沉淀剂，养护一周；具体为：

步骤一、根据土壤重金属形态分级浓度，计算活化剂和沉淀剂施用量，具体如下：

(1)检测土壤中重金属Tessier分级的浓度，共有5种形态组成；

C_HM＝C_exc+C_car+C_org+C_iro+C_res

其中，C_HM是土壤重金属总浓度(mg/kg)；C_exc是土壤重金属交换态浓度(mg/kg)；C_car是土壤重金属碳酸盐态浓度(mg/kg)；C_org是土壤重金属有机结合态浓度(mg/kg)；C_iro是土壤重金属铁锰氧化态浓度(mg/kg)；C_res是土壤重金属残渣态浓度(mg/kg)。

表1重金属污染土壤形态组成

(2)根据重金属Tessier分级的浓度，确定活化剂和沉淀剂的施用量；

表2活化剂和沉淀剂的施加量

步骤二、先加入活化剂，养护一周后加入沉淀剂，具体如下：

(2)加入大蒜深加工产生的废物用量为7.99mg/kg，应保证土壤与药剂充分混匀；

(3)加入大蒜深加工产生的废物后，养护一周，让大蒜深加工产生的废物与重金属充分反应；

(4)然后加入磷酸钙，作用主要与大蒜深加工产生的废物反应后剩余重金属反应，生成残渣态；

(5)加入磷酸钙用量为6.12mg/kg，加入过程应保证土壤与药剂充分混匀，养护使磷酸钙化合物与重金属充分反应。

步骤三、待活化剂生效后，再次加入沉淀剂，养护一周，具体如下：

(1)大蒜深加工产生的废物容易氧化，从而实现土壤中重金属向交换态转化，实现重金属的活化；

(2)每间隔1一周，采样检测，计算活化比值P＝(C_exc’+C_car’)/(C_exc+C_car)，其中，P是活化比值；C_exc’和C_car’添加活化剂和第一次沉淀剂，且养护后，土壤重金属交换态浓度(mg/kg)和土壤重金属碳酸盐结合态(mg/kg)；

(3)当活化比值P>1时，完成活化，加入磷酸钙，加入量为7.99mg/kg。

表3活化比值

时间	1周	2周	3周	4周	5周	6周
							活化比值	0.01	0.03	0.1	0.8	1.2	1.25

(4)养护一周后，检测土壤浸出液中镉含量为0.003mg/L，低于《地下水质量标准》(GBT14848-2017)中IV类水质量标准(0.01mg/L)

以上内容是结合具体的优先实施案例对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于此。在不脱离本发明构思的前提下，还可做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种基于形态转化的土壤重金属稳定化方法，其特征在于：根据待修复土壤中重金属形态分级浓度，计算活化剂和沉淀剂施用量，使重金属在活化剂和沉淀剂的作用下使土壤中重金属各形态稳定、非稳定以及稳定之间的形态转化，进而使得土壤重金属得以稳定；

所述活化剂为自然来源的巯基化合物；所述沉淀剂为磷酸盐化合物；

具体步骤如下：

（1）根据土壤重金属形态分级浓度，计算活化剂和沉淀剂施用量；

（2）先加入活化剂，养护一周，使活性剂中与重金属充分反应，而后加入沉淀剂使其与重金属充分反应使得土壤中重金属形成残渣态；

（3）待上述加入的活化剂使待修复土壤中的重金属向交换态转化，实现重金属的活化，再次加入沉淀剂与活化的重金属反应，养护一周使土壤金属各形态得以稳定；

根据土壤重金属形态分级浓度，计算活化剂和沉淀剂施用量，包括以下步骤：

（1）检测土壤中重金属Tessier分级的浓度，共有5种形态组成；

C _HM=C _exc+C _car+C _org+C _iro+C _res

其中，C _HM是土壤重金属总浓度（mg/kg）；C _exc是土壤重金属交换态浓度（mg/kg）；C _car是土壤重金属碳酸盐态浓度（mg/kg）；C _org是土壤重金属有机结合态浓度（mg/kg）；C _iro是土壤重金属铁锰氧化态浓度（mg/kg）；C _res是土壤重金属残渣态浓度（mg/kg）；

（2）根据重金属Tessier分级的浓度，确定活化剂施用量；

M _act=C _exc+C _car+C _org

其中，M _act是添加到土壤中活化剂的浓度（mg/kg）；

（3）根据重金属Tessier分级的浓度，确定沉淀剂施用量；

M _pre=M _1st+M _2nd

M _1st=C _car+C _org+C _iro

M _2nd=M _act

其中，M _pre是添加到土壤中沉淀剂的总浓度（mg/kg）；M _1st是第1次添加的沉淀剂浓度（mg/kg）；M _2nd是第2次添加的沉淀剂浓度（mg/kg）。

2.按权利要求1所述的基于形态转化的土壤重金属稳定化方法，其特征在于，所述步骤（3）加入的活化剂使待修复土壤中的重金属向交换态转化，实现重金属的活化，重金属转化为非稳定即活化剂生效，具体是指活化比值P>1时，完成活化；

P = (C _exc’+C _car’)/(C _exc+C _car)

其中，P是活化比值；C _exc’和C _car’为添加活化剂和沉淀剂，且养护后，土壤重金属交换态浓度（mg/kg）和土壤重金属碳酸盐结合态浓度（mg/kg）。

3.按权利要求1所述的基于形态转化的土壤重金属稳定化方法，其特征在于，所述土壤中加入活化剂和沉淀剂，加入方式要确保活化剂或沉淀剂与土壤充分混匀。