CN109852392B

CN109852392B - 一种电镀企业搬迁场地污染土壤修复的组合物及其应用

Info

Publication number: CN109852392B
Application number: CN201811526523.4A
Authority: CN
Inventors: 崔培昕; 王玉军; 周东美
Original assignee: Institute of Soil Science of CAS
Current assignee: Institute of Soil Science of CAS
Priority date: 2018-12-13
Filing date: 2018-12-13
Publication date: 2020-08-25
Anticipated expiration: 2038-12-13
Also published as: CN109852392A

Abstract

一种电镀企业搬迁场地污染土壤修复的组合物及其应用，按质量份包括：组分A，包含：可溶性亚铁盐1‑20 wt.%，葡萄糖80‑99 wt.%；组分B，包含：可溶性铝盐100 wt.%；组分C，包含：生石灰100 wt.%。本发明获得了快速高效的锌铬钝化效果，在具体实验过程中，以组分C投加为修复起点，1天内锌、铬的醋酸浸提法浸提浓度分别下降75%，83%，其中污染土壤中锌的类水滑石成矿比例在63%以上。在处理时间为30天时，土壤中锌的类水滑石成矿比例更是增长到了87%。根据水滑石的化学性质，其在pH 2‑14范围内都可以稳定存在，可以达到土壤中重金属长期钝化的目的。

Description

一种电镀企业搬迁场地污染土壤修复的组合物及其应用

技术领域

本发明属于重金属污染土壤修复技术领域，具体涉及一种电镀企业搬迁场地污染土壤修复的组合物及其应用。

背景技术

根据2014年环保部发布的《全国土壤污染状况调查公报》，我国土壤环境状况总体不容乐观，总污染超标率为16.1%，污染类型以无机型为主，其中锌、铬超标率分别占0.9%和1.1%，均位列8种分布最广泛的无机污染物，尤其值得注意的是工矿业废弃地土壤环境问题突出。随着“退二进三”、“退城入园”等政策的实施，城市化进程的发展，城镇布局规划的调整以及产业结构的升级，大量电镀企业搬迁或废弃，遗留场地的二次开发是可持续发展的必然选择，然而这些企业的污水、污泥中含有严重超标的锌、铬等重金属，导致遗留场地往往伴随着严重的土壤污染，存在安全隐患，可能对人体健康产生环境风险，极大的影响了土地的二次利用，因此开展有效的污染场地修复至关重要。

土壤修复是指使被污染土壤恢复正常功能的技术措施，具体来说，是通过各种办法转移、转化、降解土壤中的污染物质，使其浓度或者毒性降低。土壤重金属污染无法被降解，具有长期性和积累性，更容易通过食物链富集，危害人类健康。土壤重金属污染修复技术可分为物理法、化学法和生物法三类：物理法主要是通过挖掘、淋洗、回填等方式将重金属从土壤中去除，降低土壤重金属含量；化学法是通过添加合适的钝化剂改变土壤重金属的存在形态，降低重金属的生物有效性；生物法则利用超积累植物富集重金属，或者改变作物类型、种植制度等减少农作物中重金属的积累。

从成本、效果、操作难度以及环境友好程度等方面综合考虑，化学法是最常用的方法，其本质是通过添加钝化剂，经过一系列的反应，使重金属形成稳定的化学形态，降低其在土壤中的迁移性和生物有效性，从而达到减少重金属污染的目的，被美国环境保护署称为处理有毒有害废物的最佳技术。该法可进行污染场地的原位修复，经济、简便、快速、高效，尤其适用于重金属污染严重、污染重金属种类相对单一、污染面积相对集中的电镀企业搬迁场地中的重金属污染土壤修复。

常见的化学钝化剂主要以碱性、沉淀药剂为主要钝化成分，如硫化物、石灰、螯合剂、磷灰石等，这些钝化剂在实际的应用中会面临如下一些难题：

1.某些钝化剂的加入导致了生态环境的二次污染，如磷灰石会造成土壤酸化，增加砷离子的活性，同时也会释放出大量的磷，有导致水体富营养化的风险；

2.某些钝化剂的钝化效果缺乏长期稳定性，如硫化物、石灰等，短期钝化效果很好，但是在土壤氧化还原电位或pH改变的条件下，重金属形成的难溶沉淀会再次溶解；

3.单一药剂往往只能修复土壤中的单一重金属污染，而土壤重金属污染一般是多种重金属共存，单一修复的效果不能满足需求；

4.土壤的成分组成与理化性质极其复杂，许多重金属离子与土壤紧密螯合，影响钝化剂与重金属的相互作用。

发明内容

解决的技术问题：本发明一种电镀企业搬迁场地污染土壤修复的组合物及其应用，主要应用但不限于电镀企业搬迁场地中锌、铬等重金属污染的土壤，该钝化剂处理后锌离子被钝化为类水滑石矿物，六价铬离子会先被还原为三价铬离子，之后被钝化为类水滑石矿物。该种矿物能稳定的存在于广泛pH下，不易受pH、氧化还原电位等影响溶解释放重金属离子，可以达到将重金属离子长期固定在土壤中的目的。

技术方案：一种电镀企业搬迁场地污染土壤修复的组合物，按质量份包括：组分A，包含：可溶性亚铁盐1-20 wt.%，葡萄糖80-99 wt.%；组分B，包含：可溶性铝盐100 wt.%；组分C，包含：生石灰100 wt.%。

优选的，上述可溶性亚铁盐为氯化亚铁、硝酸亚铁或硫酸亚铁。

优选的，上述可溶性铝盐为氯化铝、硝酸铝或硫酸铝。

上述组合物在制备电镀企业搬迁场地污染土壤修复钝化剂中的应用。

上述组合物在修复电镀企业搬迁场地污染土壤中的应用。

上述土壤污染为锌铬复合污染。

上述应用的具体步骤为，将组分A和组分B分别与水混合，其中组分A和组分B与水的质量比分别为1:（25-100）和1:（25-100），混合后浇灌于污染土壤，深耕搅拌使其充分混合后进行淹水处理；淹水24小时后进行落干处理，将组分C与水混合，其中组分C与水的质量比为1:（100-1000），混合后浇灌于污染土壤，深耕搅拌使其充分混合。

优选的，上述组分A:污染土壤中铬的质量比为（10-100）:1，组分B:污染土壤中锌的质量比为（10-100）:1；组分C的投加量以投加后土壤pH至8-10为标准。

上述组合物与电镀企业搬迁场地污染土壤混合后修复7-30天。

有益效果：本发明获得了快速高效的锌铬钝化效果，在具体实验过程中，以组分C投加为修复起点，1天内锌、铬的醋酸浸提法浸提浓度分别下降75%，83%，其中污染土壤中锌的类水滑石成矿比例在63%以上。在处理时间为30天时，土壤中锌的类水滑石成矿比例更是增长到了87%。根据水滑石的化学性质，其在pH 2-14范围内都可以稳定存在，可以达到土壤中重金属长期钝化的目的。

申请人通过理论计算结合实际土壤实验，严格筛选并控制钝化剂的各个组成成分与含量，最终达到高效的电镀企业搬迁场地重金属污染土壤钝化效果。本发明所使用的原料廉价易得，环境友好，不易对生态环境造成二次污染，同时应用方法简单易行，不需要大量的能源消耗。通过本发明钝化后的土壤重金属浸提浓度低于相关国家标准所要求的限值。

本发明的钝化剂中的三个组分起到了协同增效的良好效果，同时根据实际土壤污染情况灵活调节各组分施加量，保证快速高效的修复效果的同时，也减少了不必要的原料投加，降低了修复成本，提高了实际应用价值。

附图说明

图1为实施1中所述钝化剂修复后，醋酸缓冲液浸提法浸出液中锌铬浓度变化图，从图中可以看出，实施例1中所述钝化剂具有快速高效的钝化效果。

图2为实施例1中不同修复时间节点土壤中的锌的赋存形态，所述钝化剂修复后，利用基于同步辐射的X射线吸收谱技术获取的锌元素在土壤中赋存状态的比例图，从图中可以看出，随着修复时间的推移，类水滑石态的比重逐渐上升，至30天时达到87%。内圈结合态占比很小，位于类水滑石和外圈结合态之间，约为0.5%。

图3为实施例2中不同修复时间节点醋酸提取法提取锌铬浓度曲线图。

具体实施方式

实施例1

本实验污染土壤来自江苏省苏州市某电镀企业搬迁场地，该电镀厂有超过50年的历史。分别根据《土壤质量铜、锌的测定火焰原子吸收分光光度法（GB/T 17138-1997）》和《土壤总铬的测定火焰原子吸收分光光度法（HJ 491-2009）》对场地土壤中锌和铬的含量进行测定，其锌铬含量分别达到了3849和9538 mg·kg^-1，与《土壤环境质量标准（GB 15618-1995）》的三级标准相比，分别超标7.7和31.8倍。为了进一步测定土壤中重金属的生物有效性，根据《固体废物浸出毒性浸出方法醋酸缓冲溶液法（HJ/T 300-2007）》对场地土壤中锌和铬进行浸提，并利用火焰原子吸收分光光度法进行测定，其浸出液中锌铬浓度分别为28.3和146.5mg·kg^-1，对应土壤浸出浓度为566和2930 mg·kg^-1。

按照如下方法对污染土壤进行重金属钝化：

加入5%土重的组分A（组成为硫酸亚铁20wt.%，葡萄糖80 wt.%），6.9%土重的组分B（八水合硝酸铝100 wt.%），对污染土壤进行充分搅拌混匀后行淹水处理24小时；加入4.4%土重的组分C（生石灰100 wt.%）至土壤pH为8.5，混匀后20~30℃养护7-30天。

不同养护时间点对污染土壤进行取样检测，利用醋酸缓冲液浸提法评估重金属的钝化效率。养护1天后污染土壤中锌和铬的浸提数值分别降低了75.6%和86.4%，如图1。利用基于同步辐射大科学装置的X射线吸收谱研究污染土壤中锌的化学组成，发现养护30天后87.3%的锌是以极其稳定的类水滑石形态存在，其它的锌多以比较稳定的黏土结合态存在（11.1%），只有不到2%的锌仍然处于生物有效性高的外圈结合态，如图2。数据证实该种钝化剂有效的实现了污染土壤锌和铬的钝化。

同时，通过同步辐射研究（图2）可以发现，最稳定的类水滑石态的比重随着修复时间的增长而出现了明显的增加，证明修复有了明显的效果。

实施例2

本实验污染土壤来自安徽省阜阳市某电镀企业污染场地，重点采集车间、废水处理管道及污水处理池周边土壤。分别根据《土壤质量铜、锌的测定火焰原子吸收分光光度法（GB/T 17138-1997）》和《土壤总铬的测定火焰原子吸收分光光度法（HJ 491-2009）》对场地土壤中锌和铬的含量进行测定，其锌铬含量分别达到了1468和6675 mg·kg^-1，与《土壤环境质量标准（GB 15618-1995）》的三级标准相比，分别超标2.9和16.7倍。为了进一步测定土壤中重金属的生物有效性，根据《固体废物浸出毒性浸出方法醋酸缓冲溶液法（HJ/T300-2007）》对场地土壤中锌和铬进行浸提，并利用火焰原子吸收分光光度法进行测定，其浸出液中锌铬浓度分别为9.2和101.9mg·kg^-1，对应土壤浸出浓度为184和2037 mg·kg^-1。

按照如下方法对污染土壤进行重金属钝化：

加入3.5%土重的组分A（组成为硫酸亚铁20 wt.%，葡萄糖80 wt.%），2.6%土重的组分B（八水合硝酸铝100 wt.%），对污染土壤进行充分搅拌混匀后行淹水处理24小时；加入3.9%土重的组分C（生石灰100 wt.%）至土壤pH为8.5，混匀后常温（20~30℃）养护7-30天。

不同养护时间点对污染土壤进行取样检测，利用醋酸缓冲液浸提法评估重金属的钝化效率。养护1天后污染土壤中锌和铬的浸提数值分别降低了81.5%和84.9%，如图3，并在整个30天养护期间保持略有降低的趋势。数据证实该种钝化剂有效的实现了污染土壤锌和铬的钝化。

实施例3

使用同样的修复工艺对实施例1和2中的电镀厂污染土壤进行钝化修复，调整施入钝化剂的组分A和组分B的添加配比，配比分别变更为实施例1和2中配比的一半和两倍，并保持组分C的施入量至土壤pH为8.5。同样是选取养护1天后污染土壤中锌和铬的醋酸缓冲液浸提法浸提数值作为评估重金属钝化效率的标准，其结果如表1所示。数据证实，相比优化后的施入比例，组分A施入不足会导致铬的钝化效率降低，组分B施入不足会导致锌的钝化效率降低，两者施加过量只能少许提高重金属的钝化效率。

Claims

1.一种电镀企业搬迁场地污染土壤修复的组合物，其特征在于按质量份包括：

组分A，包含：可溶性亚铁盐1-20 wt.%，葡萄糖80-99 wt.%；

组分B，包含：可溶性铝盐100 wt.%；

组分C，包含：生石灰100 wt.%；

所述土壤污染为锌铬复合污染，将组分A和组分B分别与水混合，其中组分A和组分B与水的质量比分别为1:（25-100）和1:（25-100），混合后浇灌于污染土壤，深耕搅拌使其充分混合后进行淹水处理；淹水24小时后进行落干处理，将组分C与水混合，其中组分C与水的质量比为1:（100-1000），混合后浇灌于污染土壤，深耕搅拌使其充分混合；所述组分A:污染土壤中铬的质量比为（10-100）:1，组分B:污染土壤中锌的质量比为（10-100）:1；组分C的投加量以投加后土壤pH至8-10为标准。

2.根据权利要求1所述电镀企业搬迁场地污染土壤修复的组合物，其特征在于所述可溶性亚铁盐为氯化亚铁、硝酸亚铁或硫酸亚铁。

3.根据权利要求1所述电镀企业搬迁场地污染土壤修复的组合物，其特征在于所述可溶性铝盐为氯化铝、硝酸铝或硫酸铝。

4.权利要求1~3任一所述组合物在制备电镀企业搬迁场地污染土壤修复钝化剂中的应用。

5.权利要求1~3任一所述组合物在修复电镀企业搬迁场地污染土壤中的应用。

6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于所述组合物与电镀企业搬迁场地污染土壤混合后修复7-30天。