CN104759466A - 基于分子结合的异位修复土壤重金属方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种土壤重金属钝化剂修复受重金属污染，失去农业、工业、商业等用处的土地。本方法包括1、挖掘污染土壤；2、药剂混合；3、土壤回填；4、土壤的再使用。本发明是利用含硫化物、无机磷、碱、混合而成的化学药剂与重金属发生化学反应，可将重金属转化成长期稳定存在的重金属硫化物。此外，在土壤中添加成本低廉的粉煤灰，使重金属稳定化。采用上述方法，减少重金属在土壤中迁移，进入植物体系。本方法具有高效低成本，且稳定性强，一次使用长期有效，不造成二次污染等优点。该发明具有成本低廉、工艺简单、无污染、治理效果好的特点。

Description

基于分子结合的异位修复土壤重金属方法

技术领域

本发明涉及土壤重金属修复技术领域，具体是利用化学药剂与重金属反应，钝化重金属活性使之无害化，从而实现土壤重金属的化学修复。此外，配合粉煤灰的矿物材料的物理作用，达到减少重金属在土壤中迁移的效果。

背景技术

土壤重金属污染由于其具有停留时间长、污染隐蔽性强、不能被微生物降解、并能通过食物链在生物体内聚集，最终在人体内聚集危害人类健康等特点，因此，土壤重金属污染日益受到人们的关注。因此，如何有效的控制、治理和修复土壤重金属污染已经成为我国当前土壤生态保护工作的首要任务。目前常用的污染场地修复技术主要包括挖掘、稳定/固化（solidification/stabilization，S/S）、化学淋洗、气提、热处理、生物修复等。

所谓稳定/固化技术是指运用物理或者化学的方法将土壤中的有害污染物固定起来，或者将污染物转化成化学性质不活泼的状态，阻止其在环境中迁移、扩散等过程，从而降低污染物质的毒害程度的修复技术。土壤稳定化技术便是从改变污染物的有效性出发，将污染物转化为不易溶解、迁移能力或毒性更小的形式，本专利是通过投放药剂改变土壤的物理、化学性质，再通过pH控制技术和沉淀技术改变重金属在土壤中的存在状态，从而降低其生物有效性和迁移性。

加入药剂的目的是改变土壤的物理、化学性质, 通过对重金属的吸附、沉淀或共沉淀作用, 改变了重金属在土壤中的存在状态, 从而降低其生物有效性和迁移性。其化学药剂分为无机药剂和有机药剂。根据废物中所含的重金属种类，可以采用的稳定化药剂有石膏、氢氧化钠、硫酸亚铁、硫化钠、氯化铁和高分子有机稳定剂。

用于修复重金属污染土壤的磷化合物种类多样，既有水溶性的磷酸二氢钾、磷酸二氢钙及三元过磷酸钙、磷酸氢二铵、磷酸氢二钠、磷酸等，也有水难溶性的羟基磷灰石、磷矿石等。磷酸盐加人污染土壤后，显著降低重金属有效态浓度，促使重金属向残渣态转化，尤其是铅。磷酸盐稳定重金属的反应机理十分复杂，目前的研究将其大体分为3类：(1)磷酸盐诱导重金属吸附；(2)磷酸盐与重金属生成沉淀或矿物；(3)磷酸盐表面直接吸附重金属。

批处理是评估金属元素在土壤中可提取性和淋溶性的通用方法。为了评估固体废物遇水浸沥浸出的有害物质的危害性，我国颁布了《固体废物浸出毒性浸出方法———水平振荡法》(HJ 557-2009)、《固体废物浸出毒性浸出方法———硫酸硝酸法》(HJ/ T 299-2007)及《固体废物浸出毒性浸出方法———醋酸缓冲溶液法》( HJ / T 300-2007)。TCLP 方法是EPA 指定的重金属释放效应评价方法,用来检测在批处理试验中固体、水体和不同废弃物中重金属元素迁移性和溶出性，应用最广泛，其采用乙酸作为浸提剂，土水比1：20，浸提时间为18 h。MEP 方法可模拟设计不合理的卫生填埋场，经多次酸雨冲蚀后废物的浸出状况，通过重复提取得出实际填埋场废物可浸出组分的最高浓度.。MEP 试验也可用于废物的长期浸出性测试，其提取过程长达7 d。

本发明通过与含有硫化物（硫化钙），无机磷和碱性物质的药剂混合，其中添加磷酸盐能够减少硫化物的使用量，达到不仅可以有效修复多种介质中的重金属污染，而且其适用的pH值及其宽泛，在环境pH2~13的范围都可以使用，再者本发明中的稳定剂无毒无害，不造成二次污染，实验证明，在施用该发明中的分子键合剂的土壤上种植的水稻，其正常生长不受影响，具有有效性、实用性、高效性和安全性等众多优点。

发明内容

本发明涉及土壤重金属修复技术领域，具体是利用化学药剂与重金属反应，钝化重金属活性使之无害化，从而实现土壤重金属的化学修复。

本发明的药剂采用以下技术方案：

化学药剂异位修复土壤重金属，使用硫化物、无机磷、碱等物质混合添加至土壤中，根据土壤重量确定药剂的添加量。

以上所述的硫化物优选硫酸钙，其它可选择石硫合剂，硫化钠，硫氢化钠，和硫化铁。

以上所述的无机磷优选磷酸钙或者是重过磷酸钙[Ca(H₂PO₄)₂·H₂O]。

以上所述的碱的用量根据土壤的pH值来确定，一般以控制土壤初始pH值在8.0处。

以上所述的药剂添加量，其特征在于磷酸盐的用量为土壤重量的0.5%~8%，磷酸盐的用量为土壤重量的1%~8%，碱类用量为土壤重量的0.25%~12%。

以上所述的药剂与土壤混合，根据土壤质地分为：混合机、混合池和喷雾混合。土壤湿度保持在20-30%。

上述的粉煤灰，可以在原位添加，粉煤灰重量为5-25%。

本专利采用化学药剂，隶属于土壤重金属治理的药剂稳定化技术，通过改变土壤的物理、化学性质，改变土壤重金属的有效性，将重金属转化为不易溶解、不易迁移或毒性更小的形式。同时采取pH控制技术和沉淀技术改变重金属在土壤中的存在状态，从而降低其生物有效性和迁移性。

化学药剂由硫化物、无机磷和碱组成。其中，硫化物的目的是与重金属发生化学反应，产生沉淀，或产生化学性质稳定的化合物；无机磷可以显著降低重金属的有效态浓度，其作用是防止重金属的再度活化；碱至少包含强氧化钙，其作用是控制土壤的pH值，一般将土壤的pH值控制初始值为8.0。

在具体操作中，可分为原位修复和异位修复，原位修复法即在土壤原位置通过各种挖掘、钻探、耕作方式，将药剂和污染的土壤混合。异位修复法即将土壤挖掘至混合机、混合池或喷雾池（由土壤质地而定，土壤黏性大小和混合装置的配制是：混合机＞混合池＞喷雾池）混合后回填。异位修复法虽然增加的运费、并且增大了污染物向周围扩散的可能性，但是异位修复能够更好的控制药剂加入量，能够保证污染土壤与固化剂的充分混合，比较适合于污染深度较浅的场地。

本方法采用硫化物等制作而成的钝化土壤中重金属的药剂具有以下优点。

有效性：可以有效修复多种介质中的重金属污染，其适用的pH值及其宽泛，在环境pH2~13的范围都可以使用。 

长期性：修复产生可长期稳定存在的化合物，即使长时间在酸性环境下也不会释放出金属离子。 

高效性：与重金属瞬时反应，可短期内大面积修复污染，每天可以修复数千至上万吨污染物。 

实用性：可以原位或异位修复污染，无需特制设备，对各种场地情况都有相应的修复施工方案。

安全性：化学药剂无毒无害，不造成二次污染，实验证明，在施用化学药剂的土壤上种植的水稻，其正常生长不受影响。

具体实施方式

下面具体实施方式对本发明专利作进一步描述，并非对保护范围的限制。

实施例

以湖北大冶市为例：

实地勘测及测定

在检测出土壤中重金属As、Cd、Cr、Cu、Pb、Hg、Zn的含量严重超标。确定受污染土地的面积，并标记。

挖掘受污染土壤

挖掘0~30cm的表层土壤。

药剂混合

根据土壤质地，采取混合机的方式混合土壤与药剂，即将土壤送至混合机中与化学药剂混匀。药剂和土壤混合后土壤湿度保持在15%-25%；加药剂后土壤体积增加率在3%-16%。

土壤利用

在土壤上种植农作物，例如小麦，水稻。

浸出法检测土壤重金属含量

参照我国的《固体废物浸出毒性浸出方法 水平振荡法》（HJ557-2009）、《固体废物浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》（HJ/T299-2007）及《固体废物浸出毒性浸出方法 醋酸缓冲溶液法》（HJ/T 300-2007）测定投药后的土壤与农作物中的重金属含量。并与之前的检测值对比。

经过测定，浸提液中重金属浓度，Cd、Hg、Pb、As、Cr分别小于1、0.1、5、5、5mg/L，满足美国EPA的TCLP标准（Toxicity Characteristic Leaching Procedure，方法1311）及我国浸出毒性鉴别标准（5085.3-2007）。 

Claims (10)

1.化学药剂异位修复土壤重金属，由硫化物、无机磷、碱等物质组成，其特征在于使用硫化物、无机磷、碱的混合物再与土壤混合，药剂的使用量与土壤的重量有关。

2.在完成上述步骤后，添加粉煤灰。

3.根据权利要求1所述的硫化物，其特征在于硫化物优选硫酸钙，其它可选择石硫合剂，硫化钠，硫氢化钠，和硫化铁。

4. 根据权利要求1所述的无机磷，其特征在于无机磷优选磷酸钙或者是重过磷酸钙[Ca(H₂PO₄)₂·H₂O]。

5.根据权利要求1所述的碱，其特征在于碱的用量根据土壤的pH值来确定，一般以控制土壤初始pH值在8.0处。

6.碱优先用氧化钙。

7.根据权利要求1所述的药剂添加量，其特征在于硫化物用量为土壤重量的0.4%~6%，磷酸盐的用量为土壤重量的1%~8%，碱类用量为土壤重量的0.25%~12%。

8.根据权利要求1所述的药剂与土壤混合，根据土壤质地分为：混合机、混合池和喷雾混合。

9.土壤湿度保持在20-30%。

10.根据权利要求1所述的粉煤灰，可以在原位添加，粉煤灰重量为5-25%。