CN104403675B - 一种用于污染土壤中重金属元素固定的土壤修复剂及其制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于污染土壤中重金属元素固定的土壤修复剂及其制备和应用。该发明土壤修复剂为固体粉粒状产品，由土壤重金属化学固定剂组分(A)、土壤重金属吸附剂组分(B)、土壤调理剂组分(C)均匀混合而成；按质量百分比计，土壤修复剂组成中土壤重金属化学固定剂(A)含量为20％～80％，土壤重金属吸附剂(B)含量为10％～20％，土壤调理剂(C)含量为10％～60％。本发明土壤修复剂可直接与被重金属元素污染的土壤相互均匀混合后放置，或土壤修复剂分散或溶解于水中，再与被重金属元素污染土壤进行搅拌混合均匀后放置，即可使重金属元素得到固定，重金属固定率可达到95％以上，大幅度降低土壤中重金属元素的可迁移浓度，有效解决土壤重金属污染问题，最终达到治理和修复污染土壤的目的。

Description

一种用于污染土壤中重金属元素固定的土壤修复剂及其制备 和应用
技术领域
本发明涉及一种用于污染土壤中重金属元素固定的土壤修复剂及其制备方法和应用。具体地说涉及一种用于污染土壤中的重金属元素固定、可大幅度降低土壤中重金属元素的可迁移浓度的土壤修复剂的制备方法及其应用。
背景技术
污染土壤的重金属主要包括汞(Hg)、镉(Cd)、铅(Pb)、铬(Cr)和类金属砷(As)等生物毒性显著的元素，以及有一定毒性的锌(Zn)、铜(Cu)、镍(Ni)等元素。主要来自工矿企业废渣、废水、污泥、农药和烟尘大气沉降等。
重金属污染物在土壤中移动性很小，不为微生物降解，通过食物链进入人体后，潜在危害极大，因而要特别重视重金属对土壤污染。一些矿山在开采中未建立排石场和尾矿库，废石和尾矿随意堆放，致使尾矿中的重金属进入土壤，再加上矿石加工后余下的金属废渣随雨水进入地下水系统，造成严重的土壤重金属污染。
化学固定修复是在污染环境中加入化学试剂或化学材料，利用它们调节污染环境条件，通过控制化学反应条件，改变污染物的形态、水溶性和迁移性，使污染物钝化，形成不溶性或移动性差、毒性小的物质，从而降低其在污染环境中的生物有效性，减少其向其他环境系统的迁移。同时可结合其他修复技术手段更持久地消除污染，实现污染环境的化学修复。简单的说，土壤化学固定修复技术就是向污染土壤中添加某些固化稳定剂，通过降低污染物物理和化学有效性，最终达到修复被污染土壤的方法。
张翔在《南京理工大学》2006年环境科学专业硕士论文《新型硫化物重金属捕集剂筛网制备及应用》一文中公开了一种以氢氧化钠和硫磺制备一种无机硫化物SPHM的研究，对含铜、锌、铬、镍、铅的单个离子和复合模拟废水进行捕集，铜、锌、铬、镍、铅的去除率可达到95～99％。
汪莉在中南大学2009年硕士论文《重金属废渣硫固定稳定化研究》一文中公开了一种单质硫能有效固定废渣中的Cd、Zn的研究，粗细废渣颗粒的混合有利于Cd的固定；重金属的固定效果随着硫磺加入量的增加而增强，当加硫率为55％时，Cd浓度降为0.248mg/L；硫固定过程能在较短的加热搅拌时间内达到很好的效果；其最优固化温度为140℃；固化体的长期浸出试验表明，重金属在硫磺固化体中能被有效地包裹与固定。而NaOH能促进重金属的硫化作用：生成不溶于水也不溶于酸的金属硫化物，使体系发生了化学固定，从而提高固定效果。
金漫彤、沈学优在《化工环保》2005第2期《土壤聚合物的制备及其固化重金属离子的研究》一文中公开了土壤聚合物是一种新型的无机聚合物，其分子链由Si、O、Al等以共价键连接而成，对重金属有较强的固定作用。该文探索了用偏高岭土、碱激活剂等合成土聚物的工艺条件，研究了原料配方、水加入量对土聚物性能的影响；当氧化硅与氧化铝的摩尔比为4.0～4.5、氧化钠与氧化硅的摩尔比为0.27～0.35时,得到了抗压强度大于48M Pa的土聚物；用其固化Zn2+、Pb2+、Cu2+和Cd2+重金属离子的捕集效率为96.86％～99.86％。
石太宏、陈可在《污染防治技术》2007年02期《电镀重金属污泥的无害化处置和资源化利用》一文中公开了以电镀铬污泥为对象，以水泥为固化剂，研究在不同的添加剂用量、配比以及不同的pH值的水中铬的浸出规律。
大连理工大学环境科学与工程系的刘琴在《重金属污染土壤的化学修复》[2006-10-25]《中国科技论文在线》一文中公开了磷酸盐化合物易与重金属形成磷酸盐沉淀，可采用添加磷酸盐化合物的方法来降低土壤中重金属活性。常用的磷酸盐化合物包括磷酸盐、磷灰石、人工合成的羟磷灰石等。其中含有的钙、镁可作为共沉淀剂促进重金属的沉淀。磷酸盐一方面可以降低重金属的溶解度，减轻其毒性，另一方面又可改善土壤中缺磷状况，并且形成的磷酸盐沉淀性质稳定、有效期长。
S.L.McGown等在Use of diammonium phosphate to reduce heavy metalsolubility and transport in smelter-contaminated soil[J].J.Environ.Qual.2001,30(2):493-500中表明，磷酸氢二铵与重金属能够形成溶解度较低的金属磷酸盐沉淀，从而降低了Pb、Cd、Zn的溶解性，并发现磷浓度为2300mg/kg时固化Cd、Pb、Zn效果最好。
S.Raicevic等在In situ stabilization of toxic metals in polluted soilsusing phosphates:theoretical prediction and experimental verification[J].Joumal of Hazardous Materials.2005,117(1):41-53.中表明，通过实验和理论研究相结合指出磷灰石钝化Pb和Cd的机理可能是金属离子与磷灰石表面的钙离子发生离子交换，使Pb、Cd被吸附到过磷灰石表面；磷灰石溶解，形成磷酸根离子，与金属形成新的固体沉淀下来。
发明内容
本发明目的是提供一种用于污染土壤中重金属元素固定修复剂的制备方法及其应用，利用土壤修复剂调节污染环境条件，通过控制化学反应条件，改变污染物的形态、水溶性、迁移性，使污染物钝化，形成不溶性或移动性差、毒性小的物质，从而降低其在污染环境中的生物有效性，减少其向其他环境系统的迁移。有效解决土壤重金属污染问题，实现污染环境的化学修复；通过降低污染物物理和化学有效性，最终达到治理和修复污染土壤的目的。
本发明涉及的重金属化学固定土壤修复剂无毒无害，在固定有害重金属的同时，可缓慢释放出植物生长所需的有益养分元素，起到长期修复、改良污染土壤和改善生态环境的作用。
本发明是这样实现的，这种用于固定污染土壤中汞、铅、镉、铜、锌等重金属元素的土壤修复剂为固体粉粒状产品，由土壤重金属化学固定剂组分(A)、土壤重金属吸附剂组分(B)、土壤调理剂组分(C)均匀混合组成；按质量百分比计，土壤修复剂组成中土壤重金属化学固定剂(A)含量为20％～80％，土壤重金属吸附剂(B)含量为10％～20％，土壤调理剂(C)含量为10％～60％。
本发明中所述的土壤重金属化学固定剂组分(A)由硫脲、硫化钠和硫组成；按质量百分比计，土壤重金属化学固定剂组分(A)中硫脲含量为50％～100％，硫化钠含量为0～15％，硫含量为0～35％。
本发明中所述的土壤重金属吸附剂组分(B)由膨胀蛭石和天然沸石组成；按质量百分比计，土壤重金属吸附剂组分(B)中膨胀蛭石含量为15％～100％，天然沸石含量为0～85％。
本发明中所述的土壤调理剂组分(C)由磷酸三钠和羟基磷酸钙组成；按质量百分比计，土壤调理剂组分(C)中磷酸三钠含量为75％～100％，羟基磷酸钙含量为0～25％。
本发明中所述的土壤修复剂为粒径不大于2mm的粉粒状产品。
本发明中所述的土壤修复剂的制备方法是：所述的固体粉粒状土壤修复剂由土壤重金属化学固定剂组分、土壤重金属吸附剂组分和土壤调理剂组分均匀混合而成。
本发明所述的土壤修复剂的应用的一种方法是：根据土壤中重金属含量，按照质量百分比为0.01％～10％、粒径不大于2mm的粉粒状土壤修复剂直接与质量百分比为90％～99.99％的污染土壤进行均匀混合，其中污染土壤按干基计，堆放1～30天，使土壤中的95％以上重金属元素得到固定，大幅度降低土壤中重金属元素的可迁移浓度。
本发明所述的土壤修复剂的应用的另一种方法是：根据土壤中重金属含量，按照质量百分比为0.01％～10％、粒径不大于2mm的粉粒状土壤修复剂分散或溶解于水中，再与质量百分比为90％～99.99％的污染土壤进行搅拌混合至均匀，其中污染土壤按干基计，堆放1～30天，可使土壤中的95％以上重金属元素得到固定，大幅度降低土壤中重金属元素的可迁移浓度。
本发明专利中重金属化学固定剂组分之一硫脲分子式CH4N2S，分子量76.12，为白色而有光泽的晶体，密度1.405g/cm3，熔点180～182℃。相对密度1.41g/cm3，溶于水，加热时能溶于乙醇，极微溶于乙醚，硫脲含氮量为36.8％。
硫脲性质与脲相似，在酸或碱存在下，容易发生水解：
(NH2)2CS+2H2O＝CO2+2NH3+H2S
硫脲在土壤中可与具有活性的Hg2+、Pb2+等重金属反应，生成极难溶的硫化物，而使重金属失去活性。以Pb2+为例，化学反应式为：
(NH2)2CS+Pb2++2OH-＝(NH2)2CO+H2O+PbS
HgS、PbS等物质为已知溶度积常数最小的难溶物质，形成后汞、铅将在土壤中失去活性而固定下来，不再具有污染环境的作用。
附表 主要重金属有关难溶物质的溶度积常数
名称 化学式 Ksp 名称 化学式 Ksp
硫酸钡 BaSO4 1.08×10-10 碳酸铅 PbCO3 3.3×10-14
碳酸钙 CaCO3 8.7×10-9 铬酸铅 PbCrO4 1.77×10-14
硫化镉 CdS 3.6×10-29 硫酸铅 PbSO4 1.06×10-3
硫化铜 CuS 8.5×10-45 硫化铅 PbS 3.4×10-28
氯化亚汞 Hg2Cl2 2×10-18 硫化锌 ZnS 1.2×10-23
硫化汞 HgS 4×10-53～2×10-49
本发明涉及的技术和产品对土壤中重金属的化学固定效果明显，对环境和生态有益。
一、本发明的一种用于污染土壤中汞、铅、镉、铜、锌等重金属元素固定的土壤修复剂具有制备工艺简便，全部组分均为固体粉粒状物质，按实际处理的技术要求进行混合，即可成为污染土壤的化学固定修复剂产品。工艺条件易于控制，原料易得。
二、本发明所涉及的土壤修复剂，可根据所需修复的污染土壤中重金属元素含量，调整其中重金属化学固定剂组分(A)、土壤重金属吸附剂组分(B)、土壤调理剂组分(C)之间的比例和组分内各个有效物质所占的质量分数，获得各种类型和效果的重金属固定修复剂系列产品。
三、本发明制备的重金属元素固定修复剂使用便利，通过简单混合，按照土壤中重金属含量的摩尔比简单换算成单位体积土壤的添加数量，即可获得良好的固定作用，汞、铅、镉、铜、锌等重金属固定率可达到95％以上，应用本发明产品进行重金属土壤化学固定修复，工程费用低，经济优势显著。
四、本发明涉及的土壤中重金属元素固定修复剂含有硫脲、磷酸盐类有效成分，无毒无害，不仅具有优良的重金属固化作用，而且在固定有害重金属的同时，可缓慢释放出尿素等植物生长所需的有益养分及磷硫等元素，起到长期修复、改良污染土壤和改善生态环境的作用。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明。但实施例决不是对本发明保护范围的限制。
以下实施例中的百分比组成除了已表明的外均为质量百分比组成。
实施例1
一种用于污染土壤中重金属元素固定的土壤修复剂，该固体粉粒状土壤修复剂由土壤重金属化学固定剂组分(A)、土壤重金属吸附剂组分(B)、土壤调理剂组分(C)均匀混合而成。其中：
土壤重金属化学固定剂(A)由硫脲50％、硫化钠15％、硫35％混合制得。
土壤重金属吸附剂(B)由膨胀蛭石15％、天然沸石85％混合制得。
土壤调理剂(C)由磷酸三钠75％和羟基磷酸钙25％混合制得。
土壤重金属化学固定剂(A)20％、土壤重金属吸附剂(B)20％、土壤调理剂(C)60％混合制得用于污染土壤中重金属固定的粉粒状土壤修复剂100kg。
将上述固体粉粒状土壤修复剂100kg与99.9吨(干基)含有汞、铅、镉总量为0.005重量％的污染土壤均匀混合，土壤修复剂与污染土壤的重量比为0.1重量％:99.9重量％。堆放30天，即可使重金属固定率达到96％，大幅度降低土壤中重金属元素的可迁移浓度。
实施例2
一种用于污染土壤中重金属元素固定的土壤修复剂，该固体粉粒状土壤修复剂由土壤重金属化学固定剂组分(A)、土壤重金属吸附剂组分(B)、土壤调理剂组分(C)均匀混合而成。其中：
土壤重金属化学固定剂(A)为硫脲100％。
土壤重金属吸附剂(B)由膨胀蛭石15％、天然沸石85％混合制得。
土壤调理剂(C)为磷酸三钠100％。
土壤重金属化学固定剂(A)47.6％、土壤重金属吸附剂(B)15％、土壤调理剂(C)37.4％混合制得用于污染土壤中重金属固定的粉粒状土壤修复剂100kg，该土壤修复剂为粒径不大于2mm的粉粒状产品。
将上述固体粉粒状土壤修复剂100kg与900kg(干基)含有铜、锌、铅总量为0.1重量％的污染土壤均匀混合，土壤修复剂与污染土壤的重量比为10重量％:90重量％。堆放28天即可使重金属固定率达到98％，大幅度降低土壤中重金属元素的可迁移浓度。
实施例3
一种用于污染土壤中重金属元素固定的土壤修复剂，该固体粉粒状土壤修复剂由土壤重金属化学固定剂组分(A)、土壤重金属吸附剂组分(B)、土壤调理剂组分(C)均匀混合而成。其中：
土壤重金属化学固定剂(A)由硫脲66.7％、硫化钠6.6％、硫26.7％混合制得。
土壤重金属吸附剂(B)由膨胀蛭石50％、天然沸石50％混合制得。
土壤调理剂(C)为磷酸三钠。
土壤重金属化学固定剂(A)50％、土壤重金属吸附剂(B)10％、土壤调理剂(C)40％混合制得用于污染土壤中重金属固定的粉粒状土壤修复剂100kg。
将上述固体粉粒状土壤修复剂100kg与35.6吨(干基)含有镉、锌总量为0.03重量％的污染土壤均匀混合，土壤修复剂与污染土壤的重量比为0.28重量％:99.72重量％。堆放15天，即可使重金属固定率达到95％，大幅度降低土壤中重金属元素的可迁移浓度。
实施例4
一种用于污染土壤中重金属元素固定的土壤修复剂，该固体粉粒状土壤修复剂由土壤重金属化学固定剂组分(A)、土壤重金属吸附剂组分(B)、土壤调理剂组分(C)均匀混合而成。其中：
土壤重金属化学固定剂(A)由硫脲85％、硫化钠15％混合制得。
土壤重金属吸附剂(B)由膨胀蛭石33.3％、天然沸石66.7％混合制得。
土壤调理剂(C)为磷酸三钠。
土壤重金属化学固定剂(A)31％、土壤重金属吸附剂(B)10％、土壤调理剂(C)59％混合制得用于污染土壤中重金属固定的粉粒状土壤修复剂100kg。
将上述100kg土壤修复剂溶解或分散于1000kg水中，均匀喷洒到77吨(干基)含有汞、铅、镉、铜、锌总量为0.18重量％的污染土壤中，并进一步均匀混合，土壤修复剂与污染土壤的重量比为0.13重量％:99.87重量％。堆放3天，即可使重金属固定率达到96％，大幅度降低土壤中重金属元素的可迁移浓度。
实施例5
一种用于污染土壤中重金属元素固定的土壤修复剂，该固体粉粒状土壤修复剂由土壤重金属化学固定剂组分(A)、土壤重金属吸附剂组分(B)、土壤调理剂组分(C)均匀混合而成。其中：
土壤重金属化学固定剂(A)由硫脲70％、硫化钠10％、硫20％混合制得。
土壤重金属吸附剂(B)由膨胀蛭石65％、天然沸石35％混合制得。
土壤调理剂(C)由磷酸三钠80％和羟基磷酸钙20％混合制得。
土壤重金属化学固定剂(A)60％、土壤重金属吸附剂(B)20％、土壤调理剂(C)20％混合制得用于污染土壤中重金属固定的粉粒状土壤修复剂100kg。
将上述固体粉粒状土壤修复剂100kg与66.5吨(干基)含有镉、汞、铜总量为0.3重量％的污染土壤均匀混合，土壤修复剂与污染土壤的重量比为0.15重量％:99.85重量％。堆放10天，即可使重金属固定率达到95％，大幅度降低土壤中重金属元素的可迁移浓度。
实施例6
一种用于污染土壤中重金属元素固定的土壤修复剂，该固体粉粒状土壤修复剂由土壤重金属化学固定剂组分(A)、土壤重金属吸附剂组分(B)、土壤调理剂组分(C)均匀混合而成。其中：
土壤重金属化学固定剂(A)由硫脲60％、硫化钠15％、硫25％混合制得。
土壤重金属吸附剂(B)由膨胀蛭石80％、天然沸石20％混合制得。
土壤调理剂(C)由磷酸三钠85％和羟基磷酸钙15％混合制得。
土壤重金属化学固定剂(A)40％、土壤重金属吸附剂(B)10％、土壤调理剂(C)50％混合制得用于污染土壤中重金属固定的粉粒状土壤修复剂100kg，该土壤修复剂为粒径不大于2mm的粉粒状产品。
将上述固体粉粒状土壤修复剂100kg与19.9吨(干基)含有汞、铜、锌总量为0.5重量％的污染土壤均匀混合，土壤修复剂与污染土壤的重量比为0.5重量％:99.5重量％。堆放7天，即可使重金属固定率达到98％，大幅度降低土壤中重金属元素的可迁移浓度。
实施例7
一种用于污染土壤中重金属元素固定的土壤修复剂，该固体粉粒状土壤修复剂由土壤重金属化学固定剂组分(A)、土壤重金属吸附剂组分(B)、土壤调理剂组分(C)均匀混合而成。其中：
土壤重金属化学固定剂(A)由硫脲70％、硫30％混合制得。
土壤重金属吸附剂(B)为膨胀蛭石100％。
土壤调理剂(C)为磷酸三钠100％。
土壤重金属化学固定剂(A)40％、土壤重金属吸附剂(B)20％、土壤调理剂(C)40％混合制得用于污染土壤中重金属固定的粉粒状土壤修复剂100kg。
将上述固体粉粒状土壤修复剂100kg溶解或分散于1000kg水中，均匀喷洒到33吨(干基)含有铅、铜总量为0.2重量％的污染土壤中，并进一步均匀混合，土壤修复剂与污染土壤的重量比为0.3重量％:99.7重量％。堆放10天，即可使重金属固定率达到96％，大幅度降低土壤中重金属元素的可迁移浓度。
实施例8
一种用于污染土壤中重金属元素固定的土壤修复剂，该固体粉粒状土壤修复剂由土壤重金属化学固定剂组分(A)、土壤重金属吸附剂组分(B)、土壤调理剂组分(C)均匀混合而成。其中：
土壤重金属化学固定剂(A)由硫脲80％、硫化钠10％、硫10％混合制得。
土壤重金属吸附剂(B)由膨胀蛭石90％、天然沸石10％混合制得。
土壤调理剂(C)由磷酸三钠85％和羟基磷酸钙15％混合制得。
土壤重金属化学固定剂(A)80％、土壤重金属吸附剂(B)10％、土壤调理剂(C)10％混合制得用于污染土壤中重金属固定的粉粒状土壤修复剂100kg。
将上述固体粉粒状土壤修复剂100kg与40吨(干基)含有镉、汞、铅、铜、锌总量为0.4重量％的污染土壤均匀混合，土壤修复剂与污染土壤的重量比为0.25重量％:99.75重量％。堆放28天，即可使重金属固定率达到95％，大幅度降低土壤中重金属元素的可迁移浓度。
实施例9
一种用于污染土壤中重金属元素固定的土壤修复剂，该固体粉粒状土壤修复剂由土壤重金属化学固定剂组分(A)、土壤重金属吸附剂组分(B)、土壤调理剂组分(C)均匀混合而成。其中：
土壤重金属化学固定剂(A)由硫脲90％、硫化钠10％混合制得。
土壤重金属吸附剂(B)由膨胀蛭石65％、天然沸石35％混合制得。
土壤调理剂(C)由磷酸三钠90％和羟基磷酸钙10％混合制得。
土壤重金属化学固定剂(A)75％、土壤重金属吸附剂(B)10％、土壤调理剂(C)15％混合制得用于污染土壤中重金属固定的粉粒状土壤修复剂100kg。
将上述固体粉粒状土壤修复剂100kg与66.5吨(干基)含有镉、铅、铜总量为0.2重量％的污染土壤均匀混合，土壤修复剂与污染土壤的重量比为0.15重量％:99.85重量％。堆放10天，即可使重金属固定率达到96％，大幅度降低土壤中重金属元素的可迁移浓度。
实施例10
一种用于污染土壤中重金属元素固定的土壤修复剂，由土壤重金属化学固定剂组分(A)、土壤重金属吸附剂组分(B)、土壤调理剂组分(C)均匀混合而成。其中：
土壤重金属化学固定剂(A)由硫脲75％、硫化钠15％、硫10％混合制得。
土壤重金属吸附剂(B)由膨胀蛭石75％、天然沸石25％混合制得。
土壤调理剂(C)为磷酸三钠100％。
土壤重金属化学固定剂(A)70％、土壤重金属吸附剂(B)10％、土壤调理剂(C)20％混合制得用于污染土壤中重金属固定的粉粒状土壤修复剂100kg，该土壤修复剂为粒径不大于2mm的粉粒状产品。
将上述固体粉粒状土壤修复剂100kg溶解或分散于1000kg水中，均匀喷洒到50吨(干基)含有镉、锌总量为0.24重量％的污染土壤中，并进一步均匀混合，土壤修复剂与污染土壤的重量比为0.2重量％:99.8重量％。堆放15天，即可使重金属固定率达到97％，大幅度降低土壤中重金属元素的可迁移浓度。

Claims (1)

1.一种用于污染土壤中重金属元素固定的土壤修复剂，其特征在于：该土壤修复剂为固体粉粒状产品，由土壤重金属化学固定剂组分(A)、土壤重金属吸附剂组分(B)、土壤调理剂组分(C)均匀混合而成；其中：土壤重金属化学固定剂(A)由硫脲50％、硫化钠15％、硫35％混合制得；土壤重金属吸附剂(B)由膨胀蛭石15％、天然沸石85％混合制得；土壤调理剂(C)由磷酸三钠75％和羟基磷酸钙25％混合制得；
将土壤重金属化学固定剂(A)20％、土壤重金属吸附剂(B)20％、土壤调理剂(C)60％混合制得用于污染土壤中重金属固定的粉粒状土壤修复剂100kg；
以上百分比均为质量百分比；
将上述固体粉粒状土壤修复剂100kg与99.9吨含有汞、铅、镉总量为0.005重量％的干基污染土壤均匀混合，土壤修复剂与污染土壤的重量比为0.1重量％:99.9重量％；堆放30天，即可使重金属固定率达到96％，大幅度降低土壤中重金属元素的可迁移浓度。
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